Nanocomposites de Poliuretanos Elastoméricos y Nanotubos de Carbono Multipared

Abstract

[ES]En este trabajo se han sintetizado y caracterizado series de poliuretanos segmentados termoplásticos basados en diisocianatos tanto alifáticos como aromáticos y 1,4-butanodiol en la estructura del segmento rígido y poli(ε-caprolactona-bhexametilencarbonato-b-ε-caprolactona)diol en la estructura del segmento flexible, así como los nanocomposites derivados de la adición de nanotubo de carbono multipared funcionarizados con diferentes grupos orgánicos. Se han relacionado las propiedades macroscópicas con la nano/microestructura obtenida. Con el fin de optimizar la temperatura y tiempo requeridos para una síntesis sistemática de las matrices poliuretano mediante el proceso de polimerización de dos etapas, inicialmente, se ha llevado a cabo el estudio cinético del sistema reactivo. La cinética de la reacción se ha modelado utilizando tanto modelos mecanísticos como métodos isoconversionales isotermos y dinámicos. La nano/microestructura de las resultantes series de poliuretanos se ha analizado y comparado en función de la naturaleza y contenido de segmento rígido, atendiendo a las características físico-químicas y termodinámicas, estudiándose su influencia en las propiedades finales, tales como el carácter hidrofílico, propiedades térmicas, mecánicas y biodegradabilidad y biocompatibilidad. Con el objeto de estudiar la influencia de una preferente organización jerárquica de los nanotubos en los diferentes dominios de los poliuretanos, los nanotubos de carbono multipared se han funcionalizado con grupos ácido, segmento flexible y rígido, y una diamina. Se han preparado nanocomposites poliuretano/nanotubo de carbono multipared mediante diferentes procedimientos, tales como por solución, infiltración de nanorredes y polimerización in-situ. Se ha analizado la influencia del procedimiento de preparación de los nanocomposites, la fracción y naturaleza del grupo orgánico anclado al nanotubo y la naturaleza y contenido de segmento rígido en la morfología y propiedades eléctricas, mecánicas, térmicas y mecánico dinámico térmicas. El modelado de la conducta mecánica junto con el análisis morfológico ha permitido proponer un mecanismo de fractura de los nanocomposites sometido a tracción uniaxial. La fracción de nanotubo ha estado condicionada por el procedimiento de preparación de los nanocomposites, así los preparados por polimerización in situ incorporan baja fracción de nanotubo, los preparados por solución baja y media y mediante infiltración de nanorredes media y alta. Finalmente para esta familia de nanocomposites, se proponen diferentes aplicaciones en campos como la ingeniería de tejidos, sensado químico y estructural, en tejidos inteligentes o como materiales base para la preparación in-situ de diferentes materiales con utilidades en la colonización espacial.

[EN]In this thesis a new series of segmented thermoplastic polyurethanes based on aliphatic 1,6-hexamethylene diisocynate (HDI), 1,4-butanediol (BD) and poly(ε-caprolactone-b-hexamethylenecarbonate-b-ε-caprolactone)diol were prepared and studied. A kinetic analysis of the reactive system was performed in order to adjust the optimum temperature and time parameters for the systematic synthesis of the segmented polyurethanes by the two shot polymerisation approach. In conclusion of this first study the aliphatic HDI resulted to have lower kinetic constants than systems based on aromatic diisocyanates found in literature. In addition the reaction mechanism is believed to vary from them attending to the different global reaction order found for this system of n + m ≈ 2, as comparison with those reported which approache n + m ≈ 3. The nano/microstructure of the resulting series of polyurethanes were analysed and compared to a series of polyurethanes in which the HDI was substituted by the aromatic 4,4´-diphenylmethane diisocynate (MDI). Notable differences in nano/microphase separation were found and those were also related with the macroscopic properties differences these two set of polyurethanes presented. Multiwalled carbon nanotubes were functionalised with different organic groups onto their surface in order to study the effect of the preferential hierarchical nanostructuration of the nanotubes within the different polyurethane phases onto the mechanical performance of the resulting nanocomposites. Nanocomposites with those nanotubes were prepared by the solvent casting method. Functionalisation of nanotubes with polyurethanes hard segments resulted to improve ductility but with a concomitant reduction of tensile strengths, as in comparison with acid treated nanotubes. The not so important improvement of mechanical performance could be related to the relative big sizes that nanotubes have in comparison to polyurethanes hard domains, being, as demonstrated by other groups, important to target polyurethanes hard domains in order to obtain improvement on mechanical properties without a consequent reduction in ductility and toughness, therefore resembling the performance of materials such as natural silk. The effect of polyurethane hard segment content in the final nanocomposites was analysed. According to the results a preferential interaction of nanotubes with polyurethanes hard segments can be assumed although nanotubes introduction hindered both soft and hard segments crystallisation. In all cases carbon nanotubes percolative network formation seemed to be crucial for obtaining significant reinforcement, being observed at this stage, a reduction of ductility.

Polyurethane hard domains nature has been demonstrated to have important effect on nanotubes reinforcing character. Buckypaper infiltration approach was employed to produce medium and high nanotube loading nanocomposites obtaining stiffer, lighter and more electrically conductive nanocomposites than with the solvent casting approach. Different applications fields, such as tissue engineering, strain and chemical sensing, smart textile or in future materials for space exploration, are proposed and discussed for the system resulting from the combination of polyurethanes and carbon nanotubes in different manners.