Development of the heterogeneous catalysts for the production of levulinic acid from furfuryl alcohol

Abstract

El tema objeto de estudio en esta tesis pertenece a la línea de investigación sobrecompuestos químicos derivados de la biomasa, que en recientes años ha generado unalto interés, debido a las múltiples aplicaciones en el sector de la industria química y dela energía. Entre los compuestos de gran interés en este ámbito está el ácido levulínico.El ácido levulínico posee características importantes que lo definen como un compuestoprecursor de múltiples subproductos con aplicaciones en varios campos de la industriaquímica. El proceso más conocido y desarrollado para la obtención de ácido levulínicoes el proceso ¿Biofine¿. Este proceso, se realiza en dos etapas de reacción y trataazúcares de seis átomos de carbono mediante hidrólisis ácida usando ácido sulfúrico(H2SO4). El rendimiento obtenido de ácido levulínico en el proceso ¿Biofine¿ es dealrededor de 70-80 % del máximo teórico, y corresponde al 50 % de carbohidratos deseis carbonos. En la producción de ácido levulínico y en el ámbito científico, sonmuchos los esfuerzos que se están realizando para sustituir la catálisis ácida homogénea(H2SO4, HCl, HBr) por materiales sólidos (catálisis heterogénea) que sean mássostenibles, fáciles de recuperar y reciclar, y que influyan positivamente en el balanceeconómico del proceso. Para ello, como materia prima se emplean en general materiallignocelulósico, azúcares o compuestos derivados de estos últimos, como el furfural o el5-hidroximetilfurfural. Sin embargo, los rendimientos de ácido levulínico siguen siendobajos.Otra alternativa para la obtención de ácido levulínico, objetivo principal de estudio enesta tesis, es a partir de compuestos más próximos en la cadena productiva de losderivados de la biomasa, en este caso, el alcohol furfurílico. La formación de ácidolevulínico transcurre mediante la reacción de hidratación de alcohol furfurílico, usandocatalizadores ácidos, habitualmente ácidos minerales. El desarrollo de esta tesis secentra en el estudio de catalizadores ácidos heterogéneos novedosos que puedan serusados en la reacción, y en la incorporación de sistemas de reacción alternativos quepermitan mejorar el rendimiento de ácido levulínico.En la primera fase de investigación (capitulo 4) se realizó una selección de catalizadoressólidos ácidos que incluyeron catalizadores con soporte orgánico como las resinas deintercambio iónico Amberlyst 35 (A35), 47 (A47) y 70 (A70), y de soporte inorgánicocomo zeolitas tipo SBA-15 y MCM-41. Los ensayos de actividad catalítica, realizadosinicialmente en un sistema de lecho fijo y flujo continuo, permitieron obtener con elcatalizador A35 un rendimiento máximo de 62 % molar de ácido levulínico. Sinembargo, a pesar de los buenos resultados, el sistema de reacción no fue viable, debidoa los problemas de tipo operativo que generaron las resinas furánicas formadas en lareacción y que causan taponamiento en las conexiones internas del sistema de reacción.Posteriormente, los ensayos de actividad se centraron en el uso de un sistema dereacción agitado discontinuo, tomando como base el catalizador con los mejoresresultados obtenidos en el sistema anterior (A35), sin embargo los rendimientosdisminuyeron considerablemente.Mediante una estancia de investigación en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica(ICP-CSIC) de Madrid, se desarrolló la síntesis y caracterización de catalizadores deniobio (Nb) soportados sobre dióxido de titanio (TiO2) y zeolita ultra estable USY loscuales son materiales con una considerable acidez. La actividad catalítica se desarrollóusando los catalizadores preparados de niobio, así como el A35 utilizado como materialde referencia. Se utilizó un sistema alternativo de reacción que involucró laincorporación de ciclopentil-metileter (CPME) como disolvente, generándose en elsistema de reacción 2 fases (orgánica y acuosa), el alcohol furfurílico permanecemayoritariamente en la fase orgánica y mantiene una baja concentración en la faseacuosa, mientras que el ácido levulínico se concentra en la fase acuosa. El estudiomostró que el rendimiento de ácido levulínico aumenta hasta un 45 % molar para elcatalizador A35, pero los catalizadores de niobio no presentaron selectividad a ácidolevulínico. No obstante, los resultados permitieron concluir que propiedades como laacidez tipo Brönsted y la mesoporosidad de los catalizadores, favorecen la selectividada ácido levulínico en la reacción objeto de estudio. Esta fase de investigación sepresenta en el capítulo 6, en el que se extiende el estudio sobre los catalizadores deniobio a la obtención de dos productos alternativos, 4-hidroxi-2-ciclopentenona yciclopentanona.En una siguiente fase de investigación (capitulo 5), teniendo en cuenta los resultadosanteriores, se optó por modificar el sistema de reacción pasando a ser semicontinuo. Eneste sistema se planteó el uso de 2-butanona (MEK) como disolvente del alcoholfurfurílico. La disolución de alcohol furfurílico en MEK se alimenta poco a poco alreactor, que a su vez contiene una mezcla de H2O-MEK, lo que permite mantener en elreactor bajas concentraciones de alcohol furfurílico, disminuyendo así la formación deresinas furánicas. Con este sistema se realizó un ¿screening¿ de catalizadores con acideztipo Brönsted y que poseen mesoporosidad, dos variables importantes de acuerdo aresultados obtenidos hasta ese momento. Los resultados mostraron un rendimientomáximo de 62 % molar de ácido levulínico para el catalizador A35 (material dereferencia). Sin embargo, un resultado muy próximo con un rendimiento de ácidolevulínico del 58 % molar se obtuvo con la zeolita HZSM-5 (SiO2:Al2O3=50), por loque con este catalizador se procedió a optimizar las condiciones de operación de lassiguientes variables: temperatura, cantidad de catalizador, concentración de alcoholfurfurílico alimentado, atmósfera de reacción (hidrógeno o nitrógeno), y tiempo dereacción. En las condiciones óptimas se alcanzó un rendimiento de ácido levulínico del73 % molar. Debido a que la acidez de la zeolita HZSM-5 está relacionada con el ratiode sílice¿alúmina (Si/Al), se optó por desarrollar un estudio más detallado de estematerial. Para ello también se seleccionó la zeolita comercial HZSM-5 con menorrelación Si/Al, (SiO2:Al2O3=23). A ambas zeolitas (HZSM-5 (23) y HZSM-5 (50) se lessometió a un proceso desilicación para disminuir aún más la relación Si/Al y aumentarasí la acidez y la mesoporosidad. Indicar que una parte de la caracterización de estosmateriales se realizó durante una estancia en la Unidad de Catálisis y Química delSólido de la Universidad de Lille 1 (Francia). Los resultados de la caracterizaciónmostraron que efectivamente el proceso de desilicación disminuye la relación Si/Al eincrementa la mesoporosidad de las zeolitas tratadas. La actividad catalítica en lascondiciones óptimas de reacción permitió alcanzar un rendimiento de ácido levulínicodel 81 % molar para la zeolita HZSM-5 (23) desilicada.También se prepararon y caracterizaron una serie de sólidos considerados como¿superácidos¿ a base de óxido de zirconio sulfatado (ZrO2/SO42-). Para mejorar laspropiedades de acidez de este material, de acuerdo a los reportes encontrados en labibliografía se planteo la incorporación de lantano, usando diferentes contenidos(LaxZrO2/SO42-), y mediante una técnica de co-precipitacion usando ultrasonido a bajastemperaturas. Esta fase de investigación se trata en el capítulo 6, los resultados derendimiento de acido levulinico en esta fase de investigación fueron bajos.