Host-guest chemistry of solid coordination frameworks (SCFs) based on Copper(II)-Pyridine Ligands

Abstract

La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo SCF (Solid Coordination Framework) y MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que estos materiales presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros.En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo SFC basados en el ligando piridin-2,5-dicarboxilato (PDC). Este ligando se ha combinado con otros ligandos dipiridínicos (Ldipiridínico) con el fin de dar extensión a la red cristalina. Además, se ha seleccionado el CuII como ión metálico debido a su variedad de modos de coordinación.El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas. Así, se han obtenido seis nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas, síntesis en gel de agarosa y evaporación lenta. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos-X tanto con radiación convencional como sincrotrón. El estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría.En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante medidas de las propiedades dieléctricas, resonancia paramagnética electrónica (EPR), mediante medidas de la susceptibilidad magnética y microscopía electrónica de barrido (SEM). Asimismo, ocasionalmente, se hanrealizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT).Los dos primeros compuestos obtenidos, de fórmula [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] y [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)], se encuentran constituidos por unidades monoméricas conectadas a través de enlaces de hidrógeno. Ambos compuestos se encuentran relacionados a través de una transformación estructural reversible ante la adsorción/desorción de la molécula de agua de coordinación. Para la elucidación estructural del compuesto [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)] se ha realizado una medida de difracción mediante radiación sincrotrón.Por otra parte, con la participación del ligando lineal 1,2-bis(4piridil) eteno (bpe) se han obtenido dos nuevos compuestos 2D. Así, la estructura cristalina de los compuestos [Cu2(PDC)2(bpe)(H2O)2]·DMF·3H2O y [Cu2(PDC)(bpe)0.5(H2O)]·2H2O se explica mediante la formación de cadenas en zig-zag de CuII-PDC-CuII que se encuentran conectadas a través del ligando bpe formando capas. Dichas capas poseen una geometría de tipo herringbone. En este sentido, esta tesis recoge un estudio cristaloquímico sin precedentes en el que se definen los parámetros estructurales de este tipo de estructuras cristalinas, proponiendo una clasificación en base a las conexiones entre centros metálicos.Finalmente, las síntesis se reorientaron hacia la obtención de estructuras cristalinas más flexibles, con el objetivo de obtener materiales con mejores propiedades de intercambio molecular host-guest. Para ello, se ha analizado la combinación del PDC con el ligando 1,2-bis(4-piridil) etano (bpa). Los dos compuestos obtenidos son [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·DMF·3H2O y [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O. Las estructuras cristalinas también son laminares, con capas de tipo herringbone. Sin embargo, la geometría de las capas del compuesto [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O destaca entre las anteriormente estudiadas, porque es prácticamente plana. En estafamilia de compuestos ha sido posible realizar un intercambio de las moléculas de disolvente de la fase [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·DMF·3H2O a la fase [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O, mediante un tratamiento térmico y la posterior adición de agua. Esta movilidad se ha confirmado mediante el estudio de las propiedades dieléctricas, ya que se ha observado un incremento de la constante dieléctrica al aumentar la temperatura.El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, una ¿aventura¿ hacia la búsqueda de una mayor dimensionalidad y flexibilidad de los entramados cristalinos para optimizar las propiedades de tipo host-guest, y con ellas la aplicación de estos compuestos en el intercambio de energía y masa.