Low and high voltage stability of Na-ion battery materials: study of structural, transport and interfacial properties

Abstract

El proyecto de tesis aquí expuesto trata sobre del estudio de las propiedades estructurales y de transporte, así como de las interfases, en tres materiales de electrodo de bajo y alto voltaje para baterías de ion-sodio recargables. Las propiedades estudiadas son fundamentales, aunque poco explorados, ya que influyen directamente en la vida útil y seguridad de la batería, la cinética de los procesos redox y el potencial del electrodo. Por ello, el trabajo aquí descrito es de gran importancia.Principalmente se han utilizados dos técnicas: la Espectroscopia Electroquímica de Impedancia (EIS, en inglés Electrochemical Impedance Spectroscopy) y la Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS, en inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy). La EIS se ha utilizado para el estudio de la evolución de la conductividad electrónica/iónica durante el ciclado relacionándola con las transiciones estructurales y electroquímicas; además también ha sido de gran utilidad para obtener información sobre la estabilidad de la interfase electrodo/ electrolito. Por otro lado, el XPS, ha ayudado a describir la evolución, composición y estabilidad de la interfase electrodo/electrolito tanto en el electrodo negativo como los electrodos positivos. Dichas interfases se conocen como: en el electrodo negativo SEI (en inglés Solid Electrolyte Interphase) y en el electrodo positivo SPI (en inglés Solid Permeable Interphase). Además, de estas dos técnicas también se han utilizado otras técnicas para la caracterización estructural y morfológica, tales como, difracción de rayos-X y neutrones, microscopia de barrido y resonancia magnética nuclear en estado sólido (más detalle en la sección experimental). En cuanto a los métodos de síntesis llevados a cabo han sido la síntesis en estado sólido y sol-gel.El proyecto de tesis se presenta en cuatro capítulos que contienen resultados experimentales además de los capítulos de introducción y conclusiones generales. Finalmente, en un anexo se han descrito las técnicas experimentales utilizadas.Capítulo 1: IntroducciónEn el capítulo 1 se proporciona una visión sobre el estado actual de la demanda energética y la gran cantidad de gases contaminantes que se están liberando debido al uso de combustibles fósiles para generar energía. Por ello, las instituciones se han puesto manos a la obra y están llevando a cabo reformas para incrementar el uso de energías renovales y así reducir dichos gases. Sin embargo, este tipo de energías son intermitentes por lo que es necesario el uso de sistemas de almacenamiento energético. Hoy en día entre los más utilizados están los sistemas hidroeléctricos y de aire comprimido. Sin embargo estos tienen una granResumenXVIdesventaja puesto que están limitados geográficamente, por ello se necesita otro tipo de sistema de almacenamiento, como podrían ser las baterías; que almacenan la energía eléctrica en energía química y la liberan cuando la demanda lo requiere. Entre las baterías se pueden encontrar las de plomo acido, níquel-cadmio, níquel metal hidruro, baterías de flujo, sodio-azufre y litio-ion. Todas ellas tienen algunos inconvenientes para aplicaciones estacionarias: o no son aconsejables medio ambientalmente o son costosas. Por todo ello, hoy en día la investigación se está centrando en nuevas baterías más baratas y medio ambientalmente más respetuosas.A pesar de que las baterías de ion-Li están poco a poco posicionándose como las baterías de referencia en electrónica portátil, electrónica de potencia, transporte y almacenamiento estacionario. Las baterías de ion-Na se están convirtiendo en una alternativa atractiva por su bajo coste debido a la abundancia del Na, su distribución geográfica y su fácil procesamiento. Además, es posible utilizar en ambos electrodos colectores de corriente de Al en lugar de Cu (en electrodo negativo de las baterías ion-Li es necesario utilizar Cu debió a que el Al forma aleaciones con Li) que los hace aun más baratas. Las baterías de ion-Na funcionan de manera similar a las baterías de ion-Li, a través del movimiento de iones de un electrodo a otro mediante reacciones redox que circulan por el electrolito. Lo que ocurre es que los electrolitos más utilizados están basados en una sal que contiene iones de sodio y uno o varios solventes orgánicos. Como materiales de intercalación se emplean materiales con un voltaje bajo en el electrodo negativo y alto en el electrodo positivo para obtener la mayor diferencia de voltaje posible y así una mayor densidad energética. Sin embargo, estos voltajes de trabajo conllevan a la descomposición del electrolito formando una interfase entre el electrodo y el electrolito debido a que la batería trabaja fuera de la ventana de estabilidad del electrolito. Como se ha mencionando anteriormente a esta interfase se le denomina SEI o SPI deponiendo de si se forma en el electrodo negativo o en el positivo respectivamente. En ambos casos se trata de una capa insoluble de productos derivados de la descomposición (reducción/oxidación) de la sal y los solventes que componen el electrolito. Idealmente, ambas interfases, SEI y SPI, actúan como un electrolito sólido y son fundamentales para el buen funcionamiento de la batería.Por otro lado, las propiedades de transporte de los materiales de intercalación pueden influir en las propiedades electroquímicas, afectando de manera significativa en el empobrecimiento o mejora de la capacidad, su estabilidad, etc.Es por todo ello que en este proyecto de tesis se han estudiado materiales de bajo y alto voltaje para determinar e identificar las propiedades de transporte eResumenXVIIinterfase. El material de bajo voltaje estudiado es el Na2Ti3O7 y los material de alto voltaje: el P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 y el Na4Co3(PO4)2P2O7.En este capítulo, además del estado energético y las propiedades de los tipos de baterías, se recogen las propiedades de los materiales que se han estudiado. Por un lado el Na2Ti3O7 cuyo voltaje de inserción de Na es 0.3 V vs. Na+/Na con una buena capacidad teórica (178 mAh/g), y por otro lado los cátodos, P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, que es uno de los candidatos más prometedores debido a su bajo coste y su gran densidad energética con un voltaje de corte alto (4.25 V vs. Na+/Na) y Na4Co3(PO4)2P2O7, que es el cátodo con mayor voltaje de inserción de Na hasta ahora reportado (4.5 V vs. Na+/Na).Por último el capítulo recoge una comparación entre las interfases formadas en las baterías de ion-Li y en las baterías de ion-Na, así como un resumen de los estudios realizados hasta la fechas acerca de las interfases formadas en las baterías de ion-Na. La mayor diferencia está en la composición, grosor y estabilidad. Mientras que las interfases de las baterías de ion-Li están compuestas mayormente por compuestos orgánicos, con un espesor >20 nm y son estables durante el ciclado, en de las baterías de ion-Na están formadas por compuestos inorgánicos, con un espesor cerca de unos 5 nm y normalmente demuestran un comportamiento inestable.Capítulo 2: Na2Ti3O7 como material anódico para baterías de ión-Na: influencia de los parámetros de síntesis en las propiedades electroquímicas y estabilidad en ambiente húmedo y aguaEn el capítulo 2 se recoge el estudio realizado para mejorar las propiedades electroquímicas del electrodo negativo Na2Ti3O7; ya que a pesar de sus interesantes propiedades electroquímicas interesantes la retención de la capacidad inicialmente reportada era baja. Primero, se han estudiado los efectos de los parámetros de síntesis, tales como el precursor de Na, la atmosfera durante el proceso de enfriamiento y el efecto de recubrir el material con carbón. Posteriormente la estabilidad en un atmosfera húmeda y su efecto cuando se utilizan aglutinantes acuosos como el Na-CMC para la preparación del electrodo, ya que permite la utilización de materiales menos costosos y medio ambientalmente favorables.La retención de la capacidad ha sido mejorada mediante la erradicación de Na2CO3 residual proveniente del precursor, evitando la corrosión de la superficie y recubriendo el material activo con carbón. Además se ha observado que el Na2Ti3O7 muestra reactividad cuando se expone a un ambiente húmedo formandoResumenXVIIIel compuesto Na2-xHxTi3O7 mediante el intercambio iónico que prácticamente no influye en las propiedades electroquímicas.Capítulo 3: Na2Ti3O7 como material anódico para baterías de ión-Na: propiedades de transporte y el estudio de la SEIEl capitulo 3 está enfocado en el estudio de las propiedades electrónicas/iónicas y de la composición, estabilidad y evolución de la SEI formada en electrodo negativo Na2Ti3O7 durante el ciclado. Estas propiedades han sido investigadas en dos tipos de muestras: no recubierta y recubierta con carbón. Las propiedades electrónicas/iónicas y la estabilidad de la SEI han sido determinadas mediante la técnica EIS. La composición, evolución así como la estabilidad de la SEI han sido investigadas mediante la técnica XPS, combinado el estudio convencional de XPS con la determinación del parámetro Auger y análisis de perfiles de profundidad mediante bombardeando con iones Ar para la muestra no recubierta con carbón, y con XPS de alta energía para la muestra recubierta con carbón. Finalmente, con la muestra recubierta con carbón se ha montado una batería completa utilizando como contraelectrodo NaFePO4 y poder así observar las diferencias y la influencia del sodio metálico cuando se utiliza como contraelectrodo.El estudio ha demostrado que el Na2Ti3O7 sufre una transición de aislante a conductor durante la inserción de Na+. La SEI formada en los electrodos estudiados es de unos pocos nanómetros de grosor, mayormente formada por compuestos inorgánicos y parcialmente inestables, siendo la muestra recubierta de carbón la que exhibe mayor grosor y estabilidad. Además se ha observado que el aglutinante utilizado PVdF y la sal del electrolito (NaClO4) se descomponen espontáneamente antes de empezar el ciclado, dando lugar a la formación de NaF y NaCl. Por último, la interfase formada en el Na2Ti3O7 en una celda completa es más estable que la obtenida en una media celda, y la descomposición del electrolito no empieza nada mas montar la celda al contario que ocurre en una celda con Na metálico.Capítulo 4: P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 como material catódico para baterías de ión-Na: propiedades electroquímicas y de transporte y el estudio de la SPIEl capítulo 4, está centrado en el estudio de las propiedades de transporte y de la SPI en uno de los cátodo más prometedores: P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2. Primero, el material se ha caracterizado estructural, morfológica y electroquímicamente, estudiando el impacto del electrolito y la ventana de voltaje en las propiedades electroquímicas mediante medidas galvanostaticas y de impedancia. La técnica EIS además ha sido empleada para determinar y entender los motivos de la degradación de la capacidad que sufre este cátodo, pudiendo relacionarlo con las transiciones estructurales durante la inserción y extracción de Na. Por último se haResumenXIXestudiado las propiedades de la SPI mediante las técnicas EIS y XPS, demostrando que la degradación de la capacidad del P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 está relacionada con el incremento de la resistencia electrónica debido a la transición estructural que sufre de P2 a OP4 a altos voltajes. En cuanto a la SPI está mayormente compuesta por compuestos inorgánicos, derivados de la descomposición espontanea del aglutinante (PVdF) y de la sal; en este caso NaPF6; así como de los solventes, al igual que ocurre en el electrodo negativo anteriormente estudiado. Durante el ciclado una capa fina (menor que la SEI) y no homogénea de Na2CO3, recubre los productos derivados del aglutinante y la sal.Capítulo 5: Na4Co3(PO4)2P2O7 como material catódico para baterías de ión-Na: propiedades electroquímicas y de transporte y el estudio de la SPIEl capítulo 5 recoge el estudio realizado en el cátodo con mayor voltaje de extracción/inserción de Na reportado hasta la fecha: el Na4Co3(PO4)2P2O7 (cuyo voltaje promedio es de 4.5 V). Al igual con en el otro cátodo, primero se ha caracterizado estructural, morfológica y electroquímicamente. En este caso además se han investigado los cambios estructurales mediante difracción de rayos X in-situ. Posteriormente se ha estudiado las propiedades de transporte médiate la técnica EIS así como la estabilidad de la SPI. Y por último la composición, evolución y estabilidad de SPI mediante la técina XPS utilizando dos fuentes de rayos-X: Mg K¿ y Ag L¿.El estudio ha revelado que el recubrimiento con nanotubos de carbón del Na4Co3(PO4)2P2O7 mejora las propiedades electroquímicas con una retención prácticamente del 100% después de 100 ciclos. Las medidas in-situ de difracción de rayos-X muestran que la evolución durante el ciclado es muy similar al la del compuesto isoestructural Na4Mn3(PO4)2P2O7. En cuanto a las medidas realizadas para determinar las propiedades de transporte, demuestran que la SPI es estable durante los dos primeros ciclos y que en el segundo ciclo un proceso nuevo tiene lugar; posiblemente originado por le los cambios que sufre la superficie de los nanotubos que rodean el material activo. Por último, la SPI formada es prácticamente igual que la creada en el P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, con la diferencia que debido a un mayor voltaje de trabajo la sal no solo se descompone dando lugar a la formación de compuesto fosfatos sino también fluorofosfatos. Además, la SPI es prácticamente estable (tal y como se ha visto por EIS), manteniendo las propiedades electroquímicas y demostrando así la posibilidad de emplear materiales catódicos de alto voltaje en las NIBs.Capítulo 6: Conclusiones generalesResumenXXEn el capítulo 6 se recogen las conclusiones más relevantes obtenidas en el proyecto de tesis, comparando los resultados entre ellos así como con los resultados reportados para las baterías de ion-Li.Anexo: Técnicas experimentalesPor último, en el anexo se han recogido las técnicas experimentales utilizadas a lo largo de la investigación; las cuales se han dividido en dos grupos principales: técnicas de caracterización físico-química y técnicas de caracterización electroquímica. El primer grupo a su vez ha sido dividido en 4 grupos dependiendo del tipo de técnica utilizada: técnicas de difracción (de rayos-X (XRD), de neutrones (ND), electrones (ED) y laser), microscopia electrónica (de barrido (SEM) y de transmisión (TEM)), técnicas espectroscópicas (de infrarrojo-transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear en estado sólido (ssNMR), espectroscopia de emisión óptica (ICP), análisis elemental y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)) y análisis térmico (análisis termogravimétrico (TGA)), detallando los fundamentos teóricos, equipos empleados y las condiciones de medida. El segundo grupo describe los fundamentos principales de las técnicas de caracterización electroquímica: voltametría cíclica (CV), estudio galvanostático y espectroscopia electroquímica de impedancia (EIS). A su vez se detalla el proceso de preparación de los electrodos y el montaje de las celdas.