Development of new nanostructured composites based on block copolymers or nanostructured thermosetting systems modified with nanoparticles

Abstract

La importancia de la nanotecnología reside en que los materiales estructurados a escala nanométrica cuentan con propiedades sustancialmente diferentes a las mostradas por los mismos materiales a escala macroscópica. La nanotecnología no consiste únicamente en la manipulación a escala nanométrica, sino que también se basa en el aprovechamiento de las propiedades únicas que se presentan en esa escala, tales como las propiedades físicas, químicas, mecánicas y ópticas. Por lo tanto, el principal atractivo de la nanotecnología surge de los fenómenos únicos que ocurren a nanoescala, que dan lugar al diseño de nuevos materiales con novedosas aplicaciones y propiedades especiales.Las aplicaciones de los materiales nanoestructurados y de las nanotecnologías para producirlos se están desarrollando muy rápidamente. De esta manera, el control de las morfologías y estructuras a escala nanométrica está adquiriendo cada vez más importancia. En este contexto, los copolímeros de bloque representan una herramienta relativamente sencilla para obtener nanoestructuras y por este motivo, son matrices ideales para el diseño de materiales más complejos como son los nanocompuestos, por ejemplo. La combinación de copolímeros de bloque con nanopartículas funcionales puede dar lugar a la creación de materiales nanocompuestos con un gran número de aplicaciones finales en diversas áreas de la nanotecnología debido a las propiedades atractivas de las nanopartículas así como a su capacidad de transmitir estas propiedades a la matriz polimérica cuando la dispersión es adecuada o las nanopartículas están selectivamente localizadas en una fase del copolímero de bloque.Por otro lado, los copolímeros de bloque y su intrínseca habilidad para autoensamblarse permiten nanoestructurar sistemas termoestables basados en resinas epoxi, a la vez que se consigue una importante mejora en algunas de las propiedades de estos sistemas, en las propiedades mecánicas en particular.Teniendo en cuenta lo anterior, el principal objetivo de este trabajo de investigación consiste en el desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados basados en copolímeros de bloque. Más específicamente, se proponen los siguientes objetivos: Diseñar nuevos materiales nanocompuestos basados en copolímeros de bloque y varios tipos de nanopartículas inorgánicas de óxidos metálicos,2nanopartículas de TiO2 y -Fe2O3, tanto comerciales como sintetizadas ex situ. Estudiar la morfología y las propiedades ópticas, conductoras y magnéticas de los materiales nanocompuestos desarrollados, en función del contenido de nanopartículas en la matriz polimérica. Emplear los nanocompuestos basados en las nanopartículas de TiO2 sintetizadas para la fabricación de dispositivos electrónicos como una primera aproximación para su aplicación en el área de la conversión de energía. Diseñar sistemas termoestables basados en resinas epoxi modificadas con un copolímero de bloque con el fin de obtener una mejora en las propiedades mecánicas de dichos sistemas termoestables.Esta tesis doctoral está estructurada en 9 Capítulos. El Capítulo 1 consiste en una introducción general al tema de estudio de esta tesis. En primer lugar, se explica la importancia de los nanomateriales desde el punto de vista del avance que suponen en cuanto a sus aplicaciones. Igualmente, se introduce el tema de los copolímeros de bloque y sus aplicaciones tanto para crear nanocompuestos, como para la modificación de sistemas termoestables.En el Capítulo 2, se describen todas las técnicas de caracterización empleadas a lo largo de esta tesis doctoral. La caracterización físico-química se ha realizado por medio de la difracción de rayos X y la espectroscopía infrarroja de transmisión de Fourier (FTIR). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se ha empleado para estudiar el comportamiento térmico de varios sistemas. Tres técnicas se han utilizado para el estudio de la morfología a microescala: la microscopía de fuerzas atómicas (AFM), la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la microscopía electrónica de barrido (SEM). En cuanto a la caracterización de las propiedades conductoras, ésta se ha llevado a cabo por medio de la microscopía de fuerzas electrostáticas (EFM) y microscopía de fuerzas atómicas de conducción (TUNA) a nanoescala, mientras que el analizador de semiconductores Keithley se ha utilizado para las medidas a macroescala. La microscopía de fuerzas magnéticas (MFM) se ha empleado para las medidas magnéticas. Las propiedades mecánicas se han caracterizado por medio de medidas nanomecánicas cuantitativas (QNM) a nanoescala y la máquina de ensayos3universal a macroescala (MTS), por medio de ensayos de flexión y tenacidad a fractura. Por último, las propiedades ópticas se han estudiado mediante la espectroscopía de luz ultravioleta-visible y el ángulo de contacto se ha utilizado para el estudio de la naturaleza hidrofóbica/hidrofílica de la superficie.En el Capítulo 3, se han estudiado los nanocompuestos TiO2NC/PS-b-PMMA preparados mediante la incorporación de nanocristales de dióxido de titanio comerciales (TiO2NC) al copolímero de bloque poliestireno-b-polimetacrilato de metilo (PS-b-PMMA) autoensamblado. Se han añadido diferentes cantidades de TiO2NC a la matriz de copolímero de bloque con el objetivo de estudiar el efecto del contenido de TiO2NC en las propiedades finales de los nanocompuestos TiO2NC/PS-b-PMMA, y especialmente en sus propiedades ópticas y conductoras. Se ha obtenido una buena dispersión de nanocristales de TiO2 hasta un 4 % en peso y la adición de los TiO2NC no ha evitado el ordenamiento del copolímero de bloque. Los nanocompuestos finales muestran buenas propiedades de protección contra la luz ultravioleta (UV), así como propiedades conductoras, lo que indica que los nanocristales tienen la capacidad de transmitir sus propiedades ópticas a los materiales finales.En el Capítulo 4, se ha utilizado el mismo copolímero de bloque que en el Capítulo 3 (PS-b-PMMA) con el fin de preparar y caracterizar nuevos nanocompuestos híbridos inorgánicos/orgánicos. En este caso, la parte inorgánica incorporada al copolímero de bloque autoensamblado han sido nanocristales de dióxido de titanio con geometría alargada o ¿nanorod¿ (TiO2NR), sintetizados mediante un protocolo de síntesis coloidal. El interés principal de esta síntesis reside en la naturaleza química de la superficie de estos nanocristales, que consiste en una capa orgánica de ácido oleico que recubre los nanocristales dotándolos de un carácter hidrófobo. Los nanocompuestos TiO2NR/PS-b-PMMA se han preparado incorporando los TiO2NR al copolímero de bloque PS-b-PMMA hasta alcanzar elevados contenidos (hasta un 50 % en peso) de la parte inorgánica en el nanocompuesto. La caracterización de los nanocompuestos se ha llevado a cabo principalmente desde el punto de vista de sus propiedades ópticas y conductoras al igual que en el Capítulo 3, con el objetivo de estudiar la influencia de los distintos contenidos de TiO2NR en las propiedades finales de los nanocompuestos desarrollados. Así, se han obtenido nanocompuestos con una adecuada dispersión de TiO2NR incluso para altas concentraciones de la parte inorgánica en la matriz. La morfología del copolímero de4bloque varía con la incorporación de TiO2NR, hasta alcanzar una superficie completamente cubierta de TiO2NR cuando el contenido de nanocristales es elevado. Las propiedades conductoras analizadas indican que la fase rica en PS, que es la fase donde los TiO2NR preferiblemente están localizados, presenta valores de conductividad, mientras que las zonas ricas en la fase de PMMA no responden al voltaje aplicado. Los nanocomposites muestran propiedades ópticas, relacionadas con la cantidad de nanocristales presente en cada nanocompuesto.Teniendo en cuenta los prometedores resultados obtenidos en el Capítulo 4 en cuanto a las propiedades conductoras y ópticas de los nanocompuestos híbridos inorgánicos/orgánicos basados en el copolímero de bloque PS-b-PMMA y los nanocristales TiO2NR sintetizados, en el Capítulo 5 se han fabricado novedosos dispositivos electrónicos utilizando para ello una capa fina del nanocompuesto TiO2NR/PS-b-PMMA. Gracias al recubrimiento orgánico de la superficie de los nanocristales TiO2NR, se consigue dispersar una elevada cantidad de TiO2NR en la matriz del copolímero de bloque PS-b-PMMA, por lo que en este caso el contenido de TiO2NR se ha aumentado hasta un 70 % en peso respecto al copolímero de bloque, con el fin de conseguir un mayor efecto de los nanocristales semiconductores en las propiedades finales de los dispositivos fabricados. Los dispositivos resultantes se han caracterizado desde el punto de vista de sus propiedades ópticas y conductoras, como una primera aproximación para una aplicación potencial en el área de los dispositivos optoelectrónicos. El estudio de las propiedades ópticas ha concluido que los dispositivos electrónicos absorben radiación en el rango de luz UV, debido principalmente a la presencia de los nanocristales de TiO2. Por otro lado, las propiedades conductoras, estudiadas a nano y macroescala, indican que la presencia del copolímero de bloque mejora la respuesta eléctrica de los sistemas en comparación con el sistema fabricado con una capa de TiO2NR sin el empleo del copolímero de bloque que actúa como plantilla. El copolímero de bloque permite la obtención de una morfología nanoestructurada, gracias a la cual se consigue una mejor organización de los nanocristales, mejorando la eficiencia en el transporte de carga y dando lugar a mayores conductividades.En el Capítulo 6, una vez más se ha empleado el copolímero de bloque PS-b-PMMA para la preparación de nuevos nanocompuestos híbridos5inorgánicos/orgánicos. En esta ocasión, se han incorporado al copolímero de bloque nanocristales de óxido de hierro (-Fe2O3NC) sintetizados, al igual que en los Capítulos 4 y 5, por medio de un protocolo de síntesis coloidal. Los nanocristales de -Fe2O3 se han dispersado en la matriz de copolímero de bloque hasta alcanzar altas concentraciones, debido a que gracias a la síntesis coloidal llevada a cabo se han obtenido nanocristales recubiertos por surfactantes orgánicos que facilitan su dispersión en la matriz polimérica. De esta manera, se han desarrollado nanocompuestos con diferentes contenidos de -Fe2O3NC y la caracterización se ha efectuado mediante el análisis de la morfología obtenida a nanoescala y de las propiedades magnéticas, centrándose principalmente en la influencia del contenido de -Fe2O3NC en las propiedades finales de los nanocompuestos. Se ha logrado dispersar hasta un 60 % en peso de -Fe2O3NC en la matriz polimérica. Las morfologías obtenidas para los nanocompuestos dependen considerablemente del contenido de nanocristales. Además, se ha observado que los nanocristales magnéticos tienen mayor afinidad con la fase de PS del copolímero de bloque PS-b-PMMA y por lo tanto están mayormente localizadas en este bloque, debido a los surfactantes orgánicos que recubren dichos nanocristales. El carácter magnético en las disoluciones de los nanocompuestos se ha comprobado visualmente mediante el empleo de un imán, mientras que las películas delgadas de los nanocompuestos han demostrado respuesta magnética por medio de la técnica MFM, tras haber sido sometidas a un tratamiento con luz UV.En los Capítulos 7 y 8 se han estudiado sistemas termoestables modificados con copolímeros de bloque con el objetivo de lograr una mejora de las propiedades mecánicas a la vez que se obtienen sistemas nanoestructurados. En primer lugar, en el Capítulo 7, un sistema termoestable basado en una resina epoxi se ha modificado mediante el mismo copolímero de bloque utilizado en los Capítulos anteriores, PS-b-PMMA. El sistema termoestable investigado está compuesto por la resina diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y el agente de curado 4,4¿-metileno-bis(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA). La modificación del sistema termoestable mediante el empleo del copolímero de bloque PS-b-PMMA se ha efectuado por medio de dos diferentes métodos, sin utilizar o utilizando disolvente para la disolución inicial del copolímero de bloque en la resina DGEBA. Los materiales curados se han caracterizado mediante el6estudio de su morfología, de su comportamiento térmico y de sus propiedades mecánicas a nano y macroescala. Se ha analizado la influencia del contenido de copolímero de bloque PS-b-PMMA en las propiedades de los sistemas finales, así como la influencia del método de preparación de las muestras. Todos los sistemas modificados con un contenido de PS-b-PMMA hasta un 50 % en peso presentan una clara microseparación, con morfologías que varían con el contenido de copolímero de bloque y el método de preparación empleado. Se ha demostrado que existe una miscibilidad parcial entre el copolímero de bloque PS-b-PMMA y el sistema termoestable, siendo el bloque de PMMA más miscible con el sistema termoestable que el bloque de PS. Las propiedades mecánicas medidas a nano y macroescala mejoran con la incorporación del copolímero de bloque hasta un contenido del 25 % en peso, logrando valores ligeramente superiores para los sistemas preparados con disolvente, y observándose la mejora más significativa en la tenacidad a fractura.Por otro lado, en el Capítulo 8 se ha estudiado otro sistema termoestable, basado en la misma resina epoxi utilizada en el Capítulo 7, DGEBA, curada en este caso con el agente de curado m-xililendiamina (MXDA), que permite un curado a bajas temperaturas. El copolímero de bloque empleado como modificador del sistema termoestable ha sido el poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-b-PPO-b-PEO). Al igual que en el Capítulo 7, el objetivo de este Capítulo es la modificación del sistema termoestable para lograr una mejora en sus propiedades finales, prestando especial atención a las propiedades mecánicas. Los sistemas modificados con un contenido del copolímero de bloque PEO-b-PPO-b-PEO hasta un 25 % presentan microseparación de fases, donde la fase de PPO se separa de la matriz PEO/(DGEBA-MXDA). Sin embargo, al añadir un 50 % en peso del copolímero de bloque PEO-b-PPO-b-PEO, el sistema se macrosepara. En cuanto a las propiedades mecánicas, la tenacidad a fractura aumenta significativamente para los sistemas modificados que contienen 5 y 15 % en peso del copolímero de bloque PEO-b-PPO-b-PEO, y se mantiene para el sistema con 25 % en peso.Finalmente, en el Capítulo 9 se presentan las conclusiones generales de todo el trabajo de investigación. De igual manera, se proponen varias líneas futuras de investigación y se enumeran las contribuciones científicas a las que ha dado lugar7esta tesis doctoral, tales como publicaciones y presentaciones en congresos, junto con las estancias de investigación realizadas.