Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production

Abstract

Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catalítico alternativo y más económico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cinéticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) térmica a 500 ºC, para la deposición continua y controlada de la lignina pirólitica del bio-oil y ii) catalítica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente volátil de oxigenados que abandonan la etapa térmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminación de catalizadores preparados por diferentes métodos de síntesis (impregnación, autocombustión, co-precipitación o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores más adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapié en el estudio del contenido, morfología y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cinéticos mediante la aplicación de adecuadas técnicas de caracterización.Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial, relación S/C y relación O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 ºC, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relación S/C entre 3-9 y relación O/C entre 0-0.67. La caracterización de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operación ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivación (deposición de coque, sinterización, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Además, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacción se ha determinado la evolución de las propiedades físico-químicas del catalizador con el objetivo de determinar la dinámica de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. En base a los estudios preliminares de discriminación de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno másico y otro soportado sobre La2O3-¿Al2O3, se ha estudiado la evolución de las propiedades físico-químicas en ensayos de diferente duración y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivación basado en la evolución de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. Además, mediante un análisis complementario de la corriente líquida a la salida del reactor catalítico se ha relacionado la composición del medio de reacción con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando así los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivación. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperación de la actividad catalítica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneración necesarias para una completa recuperación de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de técnicas de caracterización.