Design of functional hybrid coatings with anti-biofouling, self-cleaning and anti-reflecting applications

Abstract

Los recubrimientos son aplicados sobre diferentes superficies con fines fundamentalmente decorativos y de protección. Sin embargo, hoy en día el mercado de estos materiales está siendo sometido a unas especificaciones cada vez más severas. Así, los recubrimientos actuales deben, además de ser decorativos y protectores del sustrato, impartir al mismo otras propiedades adicionales como por ejemplo baja adherencia a los microorganismos, facilidad de limpieza y propiedades auto-reparables. El desarrollo de este tipo de materiales, conocidos bajo el nombre de ¿recubrimientos funcionales¿ requiere del control de las propiedades tanto físicas (fundamentalmente de la morfología) como químicas de las superficies generadas. Dentro de este campo, la presente tesis pretende realizar una aportación al desarrollo de tres tipos de recubrimientos ¿funcionales¿ que brinden a los mismos resistencia a los microorganismos (anti-biofouling), propiedades autolimpiables (self-cleaning) y propiedades anti-reflejantes (anti-reflecting).El desarrollo de los recubrimientos funcionales ha estado muy ligado a la modificación de la mojabilidad de los materiales. Así, las superficies hidrófobas, son aquellas sobre las que el agua forma ángulos de contacto superiores a 90 °. Especialmente interesantes son las superficies sobre las que el agua forma ángulos superiores a 150 °, conocidas como ¿superhidrofóbas¿. Estas superficies, cuyo ejemplo más conocido lo constituyen las hojas de la flor de Lotto, presentan importantes aplicaciones en el campo de los recubrimientos autolimpiables y anti contaminación biológica.Los materiales que presentan una baja energía superficial como los fluoropolímeros y las siliconas dan lugar a superficies hidrófobas sobre las que el agua presenta ángulos de contacto elevados. Sin embargo, mediante la ¿química¿ no es posible obtener ángulos de contacto superiores a 120 °, que sólo se logran si la superficie es además rugosa. Mediante la combinación de una apropiada química y morfología superficial es posible obtener superficies sobre las que el agua presenta ángulos de contacto superiores a 150 °. Las propiedades que pueden presentar este tipo de materiales han generado un gran interés, por lo que el desarrollo de metodologías para la obtención de los mismos ha constituido, en los últimos años, uno de los grandes retos tecnológicos del campo de los recubrimientos.El primero de los recubrimientos hidrófobos que se exploró en este trabajo fueron los copolímeros de bloque Poliuretano/Poli(dimetil siloxano) que dan lugar a la formación espontánea de separación de fases entre sus componentes. Este tipo de recubrimientos, cuyas propiedades anti contaminación biológica ya han sido contrastadas, presentan una superficie hidrófoba debido tanto a la migración del componente siloxano a la superficie como a la rugosidad que el mismo le imparte.Para la obtención de estos copolímeros se utilizó un Diisocianato cicloalifático (el Diisocianato de Isoforona, IPDI), y dos polioles, uno de ellos basado en Poli(dimetil siloxano) (PDMS) y el otro en Policaprolactona (PCL). Se realizaron diversas síntesis variando la relación entre los polioles. Los copolímeros estudiados generaban espontáneamente una separación de fases que aumentaba la rugosidad del sistema como se pudo comprobar mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).Las propiedades hidrófobas de las superficies obtenidas se evaluaron mediante medidas del ángulo de contacto estático, y los valores de histéresis del mismo. Se comprobó que la hidrofobicidad del sistema dependía en mayor medida de la rugosidad que de la concentración de siloxano en la superficie (medida por espectroscopia FTIR) . Así, los mayores ángulos de contacto se obtuvieron para los filmes que presentaron mayor rugosidad.La pretendida restricción en la capacidad de adhesión de microorganismos (biofouling) de estas películas se determinó utilizando medidas de adsorción de proteínas, empleando para ello técnicas convencionales como la Espectroscopia Ultravioleta (UV) y también técnicas más sofisticadas y menos habituales como la Microbalanza de Cristal de Cuarzo con Disipación (QCM-D) y la Resonancia Superficial de Plasmones (SPR).Dichas técnicas demostraron la mejora de la restricción de la adhesión de los microorganismos en los filmes obtenidos que presentaban separación de fases. Se consiguió demostrar la relación entre la rugosidad del sistema producida por la separación de fases y sus propiedades superficiales como su mojabilidad y la adhesión de proteínas.Dentro de la línea de los recubrimientos hidrófobos la presente tesis contempló la síntesis de materiales que presentaran efecto auto-limpiable. Para obtener este tipo de superficies, la estrategia a seguir consistió en introducir nanopartículas inorgánicas de naturaleza hidrófoba en el seno de matrices poliméricas acrílicas.En dicha vía, las nanopartículas fueron previamente sintetizadas mediante el proceso Sol-Gel del Tetraetil Ortosilicato (TEOS) para posteriormente en una segunda etapa funcionalizarlas consiguiendo unas nanopartículas de carácter hidrófobo. Se sintetizaron nanopartículas de diversos tamaños variando la cantidad de amoniaco y agua presente en el sistema. Para dicha obtención, se utilizó el sistema de síntesis asistida por microondas como método de calentamiento del proceso. El uso del microondas ha sido un avance en la investigación ya que mejora la conversión y reduce los tiempos de síntesis.Una vez sintetizadas y caracterizadas las nanopartículas generadas, el objetivo fue la introducción de dichas partículas en una matriz polimérica. Se obtuvieron películas polímero/nanopartículas con diversos porcentajes. Por ello, se utilizaron los métodos de disolución/evaporacion (Casting), el pulverizado sobre la superficie (sprayado) y el spin-coating.Según los datos obtenidos experimentalmente, las superficies obtenidas mediante disolución/evaporación (Casting) y el pulverizado fueron las que mejores propiedades de mojabilidad demostraron. Las películas obtenidas mediante spin-coating no presentaron ángulos de contacto elevados. Sin embargo, en las películas conteniendo un 33 % de nanopartículas obtenidas mediante disolución/evaporación se lograron ángulos de contacto de 137 °. Desafortunadamente estas películas eran excesivamente frágiles, y difíciles de manejar. Los mejores resultados se obtuvieron pulverizando nanopartículas sobre películas acrílicas lo que originó superficies con ángulos de contacto superiores a 140 °.El último tipo de los recubrimientos funcionales que se exploraron fueron aquellos destinados a dar lugar a materiales con características anti-reflejantes. Para obtener estas propiedades, las películas deben presentar un índice de refracción inferior al del sustrato lo que se puede lograr introduciendo porosidad en las mismas. La estrategia seguida para obtener estos materiales consistió en realizar el proceso Sol-Gel de un organosilano ( Bis (trietoxisilil) etano, (BTSE)) en presencia de un porógeno polimérico. Tras el proceso Sol-Gel, realizado en medio ácido, el porógeno se descompuso térmicamente para dar lugar al material poroso deseado.Se utilizaron dos agentes porógenos diferentes, uno basado en Polióxido de etileno (Brij35) y el otro en un copolímero de Óxido de etileno y Óxido de propileno (Pluronic P-123). En ambos casos, se obtuvo que la porosidad de los materiales obtenidos (medida por Porosimetría Elipsométrica) aumentaba linealmente con la cantidad de porógeno utilizada, mientras que el índice de refracción disminuía linealmente. Los resultados mostraron la mayor efectividad el P-123 para la generación de los poros, ya que para la misma cantidad de porógeno se obtuvo mayor porosidad.La presencia de los poros hace que las superficies anti-reflejantes no presenten propiedades mecánicas adecuadas, por lo que la determinación de las mismas es un tema de gran interés. En este trabajo, se midió el módulo de Young de las superficies obtenidas mediante Nanoindentación (NI) y mediante Espectroscopia Acústica de Onda Superficial (SAWS), utilizando un nuevo protocolo establecido en el centro de IBM de Almaden dónde se realizaron las medidas. A porosidades bajas los resultados obtenidos mediante ambas técnicas estaban dentro del margen de confianza (10 % de diferencia). Sin embargo, a porcentajes de porosidad elevados, se obtuvieron valores superiores mediante NI, que fueron atribuidos a la densificación que ocurre en el material como consecuencia de la penetración de la punta en la película. Dejando al lado la comparación de ambas técnicas, se observó una dependencia de disminución lineal del módulo de Young respecto a la densidad de los sistemas.