Reformado con vapor de bio-oil: condiciones para el proceso en dos etapas y modelo cinético

Abstract

Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado catalítico con vapor de bio-oil (SRB), utilizando un equipo de reacción con dos etapas: i) tratamiento térmico del bio-oil, y ii) reformado en línea con catalizador de Ni/La2O3-¿Al2O3 en reactor de lecho fluidizado, y utilizando dos alimentaciones diferentes: i) mezcla de bio-oil completo, estabilizada con un 20 % de etanol y ii) bio-oil completo. El análisis del efecto de la temperatura en la etapa térmica sobre la composición del bio-oil y sobre el rendimiento y composición de la lignina pirolítica (LP) ha permitido delimitar la temperatura adecuada para maximizar la fracción de bio-oil valorizable a H2 y establecer posibles vías de valorización de la LP. Se ha estudiado el efecto de las temperaturas de calcinación (550 - 850 ºC) y de reducción (700 - 850 ºC) sobre las propiedades y el comportamiento cinético del catalizador, determinando las temperaturas de ambas etapas que maximizan la actividad, selectividad de H2 y estabilidad del catalizador. Para la mezcla bio-oil/etanol se ha estudiado el comportamiento de dolomita calcinada bien como catalizador de bajo coste para su valorización parcial, o bien para su uso en un proceso integrado con dos etapas catalíticas en serie: i) pre-reformado con dolomita; ii) reformado en línea con el catalizador de Ni, analizando el efecto de la temperatura en el reactor de pre-reformado (400-700 ºC) y del tiempo espacial en cada etapa sobre la conversión, rendimientos de productos y estabilidad del catalizador de Ni.Se ha analizado el efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial y relación molar S/C) sobre los índices de reacción (conversión y rendimientos) a tiempo cero y sobre su evolución con el tiempo en el reformado del bio-oil completo con el catalizador Ni/La2O3-¿Al2O3, lo que ha permitido delimitar las condiciones óptimas para maximizar la producción de H2 con un comportamiento estable del catalizador, así como obtener datos cinéticos suficientes para abordar con rigor el modelado cinético del proceso. Mediante comparación de los resultados de contenido, naturaleza y ubicación del coque (determinados por Oxidación a Temperatura Programada (TPO) del catalizador desactivado) con la composición del medio de reacción y la velocidad de desactivación observada, se han delimitado los precursores del coque y responsables de la desactivación del catalizador.Se ha establecido un modelo cinético para el SRB sobre catalizador Ni/La2O3-¿Al2O3, que incluye en las expresiones de velocidad de reacción a tiempo cero la posible contribución de las rutas térmicas (en ausencia de catalizador), y que contempla la desactivación del catalizador. La ecuación cinética de desactivación de mejor ajuste tiene un orden de desactivación de 2.5, e incluye a los compuestos oxigenados del bio-oil como precursores de la desactivación por coque. El modelo ajusta razonablemente bien la evolución con el tiempo de reacción de la distribución de los productos de reacción (H2, CO, CO2, CH4, hidrocarburos y oxigenados del bio-oil) en un amplio intervalo de condiciones de operación: 550-700 ºC; tiempo espacial, 0.04-0.38 gcatalizadorh/gbio-oil; relación molar S/C entre 1.5- 6.0.