New synthetic routes, topologies and physical properties of single-chain nanoparticles.

Abstract

Esta tesis presenta un trabajo exhaustivo en torno a las nanopartículas poliméricas unimoleculares (SCNPs, por sus siglas en inglés). La combinación de técnicas de síntesis de polímeros de vanguardia y técnicas de caracterización avanzadas nos ha permitido:1. Establecer nuevas rutas sintéticas para obtener SCNPs.2. Sintetizar SCNPs con nuevas topologías.3. Estudiar con profundidad las propiedades físicas de las SCNPs.Los Capítulos 1 y 2 introducen este emergente campo y proporcionan una revisión de los conceptos fundamentales, los métodos de síntesis actuales, las aplicaciones potenciales y algunas de las técnicas de caracterización más utilizadas. Los tipos de instrumentos y las configuraciones utilizadas en el presente trabajo se recogen en el Capítulo 2.El Capítulo 3 presenta una novedosa fusión de la polimerización por apertura de anillo zwitteriónica y la reacción de acoplamiento tiol-ino fotoactivada, que supone una interesante nueva ruta de obtención de SCNPs. Las SCNPs se obtuvieron a partir del terpolímero poly(THF-GPgE-GPE) con distintas proporciones de monómeros, y presentaron un mayor grado de compactación en el polímero con más unidades entrecruzantes.Para comprender mejor los procesos de polimerización y de formación de nanopartículas se emplearon técnicas avanzadas de caracterización que incluyen la cromatografía por permeación de gel con triple detección, resonancia magnética nuclear de protón y carbono, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica y calorimetría diferencial de barrido.El trabajo detallado en el Capítulo 4 tiene como objetivo la síntesis de SCNPs con una topología nueva: las nanopartículas poliméricas unimoleculares cíclicas, formadas a partir de anillos poliméricos. Esta arquitectura es reminiscente de los ciclótidos: péptidos cíclicos estabilizados por puentes disulfuro intramoleculares.Las nanopartículas cíclicas son finalmente obtenidas mediante la combinación de reacciones de polimerización controlada, reacciones hetero Diels-Alder fotoactivadas y química ¿click¿ catalizada por cobre. Las nanopartículas resultantes son caracterizadas detalladamente mediante técnicas de cromatografía de exclusión por tamaño, resonancia magnética nuclear, espectroscopía de infrarrojo y espectroscopía UV-Visible.El Capítulo 5 incluye un estudio cuantitativo de la compactación que tiene lugar tras la formación de SCNPs reversibles.Mediante un argumento de tipo Flory, proponemos una expresión que permite una estimación a priori de la reducción de tamaño que se da tras compactar cadenas unimoleculares. Se incluye también una comparación de los resultados obtenidos con dicha expresión con una extensa recopilación de datos bibliográficos (72 SCNPs, 22 tipos de interacciones reversibles).Finalmente, el Capítulo 6 presenta un método para obtener SCNPs totalmente deuteradas partiendo de monómeros e iniciadores disponibles comercialmente.La ruta sintética incluye una sencilla polimerización de apertura de anillo en ¿bulk¿, una reacción de azidación para funcionalizar el polímero y una reacción de descomposición del grupo azida asistida mediante luz ultravioleta que promueve las reacciones de entrecruzamiento intramoleculares necesarias para la obtención de SCNPs.También se realiza un estudio exhaustivo de las propiedades estructurales y dinámicas de fundidos de estas nanopartículas, combinando técnicas de caracterización tales como dispersión de neutrones elástica y cuasielástica, espectroscopía dieléctrica, medidas de reología y calorimetrías.El estudio muestra, a nivel microscópico, una ralentización de las dinámicas colectivas asociada a heterogeneidades estructurales con una distancia característica de alrededor de 1 nm. A nivel macroscópico, se observa na desaparición prácticamente completa del ¿techo elástico¿, que contrasta con el fenómeno opuesto observado en la vulcanización, en el que se genera una estructura de tipo sólido permanente.