Kobre berreskurapena biomekanizazio prozesuen hondar-disoluzioetan

Abstract

Laburpena Gaur egun, industria prozesu guztietan hondakinak sortarazten dira eta hondakin horiek zuzen tratatzea eta kudeatzea gizartearen erronka handia da. Produktu desberdinak ekoizteko mikroorganismoak erabiltzen dituzten prozesu bioteknologikoen artean, biomekanizazioa aipa daiteke, eta beste teknologia batzuetan bezala, honetan ere hondakinak sortarazten dira. Mekanizazio biologikoan, metalezko (kobrezko) piezak era biokimikoan mekaniza daitezke, mikroorganismoek oxidatzaile kimikoa etengabe birsortuko dutela. Baina, disoluzioan metalaren (kobrearen) kantitatea gero eta handiagoa izango da eta horrek biomasaren aktibitatea kaltetuko du. Disoluzio horrek oxidatzaile kimikoa birsortzeko ahalmena galtzen duenean (eta beraz agortu egiten denean), lehendabizi iragazi egin behar da suspentsioan dauden mikroorganismoak kentzeko, eta gero likidoa tratatu edo “garbitu” egin behar da. Isuri baino lehenago, oso metal baliotsua den kobrea berreskuratzeko aukera bi aztertu dira lan honetan. Beraz, lan honen helburu nagusia, biomekanizazio prozesuen hondar-disoluzioetatik kobrea berreskuratzeko alternatiba bi aztertzea da; hala nola, hauspeakuntza zatikatua eta berreskurapen elektrolitikoa. Horrela, bioteknologia horretan sortarazitako hondakina, alde batetik, errekurtsoa izan dadin eta bestetik tratamendu jasangarria eduki dezan ekarpena egin nahi da. Bidez batez, bioprozesu horrek industria mailan aplikatzeko dituen oztopoetariko batzuk gainditzeko irtenbidea eskainiko da. Laborategiko entseguak burutzeko, biomekanizazioan agorturiko disoluzioak simulatzen dituen ingurune sintetikoa prestatu da (disoluzio errealaren kasuan aurretik mikroorganismoak iragazi egin beharko ziren). Gehiengo konposatuak (CuSO4, FeSO4 eta (NH4)2SO4) disolbatu ostean, pH-a azidifikatu da, hauspeakin (jarosita) erako galerak ekiditeko. Jarraian, hidrogeno peroxidoa (H2O2) erabiliz, ioi ferrosoa (Fe2+) ioi ferrikora (Fe3+) oxidatu da, ondorengo tratamenduak aplikatu ahal izateko. Hauspeakin zatikatuari dagokionez, hondar-disoluzioaren pH-a bi pausotan igo da sodio hidroxidoaren (NaOH) erabiliz; lehendabizi, 4,0-ra burdina hauspeatzeko, eta gero, 11,0-ra kobrea hauspeatzeko. Lehenengo pH-aren aldaketari esker, burdinaren % 99,5a baino kantitate handiagoa ezabatu da disoluziotik, kobrearen galera mespretxagarria izanik. Pauso honetako hauspeakina kaltzinatu ostean lortutako konposatua hematita sintetikoa (Fe2O3) izan da (produktu horren merkatu balioa ez da adierazgarria). Beste alde batetik, pH-a 11,0 denean, kobrearen ezabapena ere kuantitatiboa (% 99,5a baino altuagoa) izateaz gain, balio ekonomikoa duen kobrezko konposatu bat lortu da; hau da, hondakin disoluzio litroko 10,02 g tenorita (CuO) lortu dira. Amaierako disoluzioan geratzen diren metalen (Fe3+ eta Cu2+) kontzentrazioa oso baxua izatea lortu da, nahiz eta sulfatoen edukia oraindik ere altua izan. Tratamendu aukera honetan, erabiltzen den erreaktibo bakarra NaOH da, eta gastu energetikorik altuena kaltzinazio-prozesuari dagokio (3 €/L). ii Elektrolisiaren bidezko kobre berreskurapenari dagokionez, lehenengo pausoa burdina hauspeatzea da, pH-aren balioa 4,0ra igota. Izan ere, 1 g Cu2+/L baino gehiago duten disoluzioen kasuan, burdina aurretik hauspeatu behar da derrigorrez, Fe3+ katioien presentziak energia elektrikoaren kontsumoa igotzen duelako eta disolbaturiko kobrearen berreskurapena oztopatzen duelako. Korronte intentsitate konstantepeko saiakuntzetan zein tentsio konstantepeko saiakuntzetan antzeko emaitzak lortu dira; kasu bietan berreskuratutako kobrearen kantitatea % 97a baino altuagoa izan da; hots, 7 g Cuo litroko. Prozesu honetan lortutako azpiproduktua, bigarren mailako lehengaien merkatuan saltzeko balio duen kobre elementala izan da, baina elektrizitatearen gastua altua izan da (15,7 €/L). Biomekanizazioaren disoluzio agortuak tratatzeko hauspeakuntza zatikatua zein elektrolisia aplikatuta, kobrearen berreskurapen efizientzia oso altua izan da. Kasu bietan, ekipamendua sinplea da eta bukaerako disoluzioen metalen edukia oso baxua, aldez aurretiko burdinaren hauspeakuntza derrigorrezko pauso komuna izanik. Antzeko balio ekonomikoa duten kobrezko produktu bi lortu arren, elektrolisiaren gastu energetikoa 5 aldiz handiagoa da beste aukerarena baino. Ondorioz, hauspeakuntzaren bidezko berreskurapena tratamendurik bideragarriena da. Disoluzio agortuak tratatzeko etorkizun handiko beste aukera batzuk ere badaude; esate baterako, oinarri biopolimerikoa duten mintzetan zeharreko iragazketa. Teknika hori da bereziki lan honen jarraipena den beste GrAL baten ikerkuntz-gaia da.

Resumen En la actualidad todos los procesos industriales generan algún tipo de residuo y el tratamiento y la gestión de dichos residuos entrañan grandes retos. Entre los procesos biotecnológicos utilizados en la fabricación de diversos productos, se puede destacar el biomecanizado. Al igual que en otras tecnologías, el biomecanizado también origina residuos que requieren tratamiento. A través de esta técnica se mecanizan piezas metálicas (de cobre) en un medio donde los microorganismos regeneran continuamente el oxidante químico. Sin embargo, la cantidad de metal (cobre) que pasa a la disolución es progresivamente mayor con el tiempo y este hecho perjudica la actividad de la biomasa. Cuando esta actividad no es suficiente para la regeneración y se considera que la disolución está agotada, primeramente, se debe filtrar para eliminar los microorganismos en suspensión, y posteriormente, el residuo líquido debe ser tratado. El objetivo principal de este trabajo es el estudio de dos alternativas para la recuperación de cobre en disoluciones agotadas que provienen de procesos de biomecanizado; en concreto se han analizado la precipitación fraccionada y la recuperación electrolítica. Se pretende que el residuo generado en el proceso biotecnológico pueda ser considerado un recurso, y que tenga un iii tratamiento sostenible, con el fin de contribuir a la aplicación a escala industrial del mecanizado biológico. Para realizar los ensayos de laboratorio, se ha elaborado un medio sintético que simula las disoluciones agotadas del proceso a estudio (en disoluciones reales sería necesaria una filtración previa para eliminar la biomasa en suspensión). Después de disolver los compuestos mayoritarios (CuSO4, FeSO4 y (NH4)2SO4), debe acidificarse el pH para evitar pérdidas en forma de precipitados (jarosita). A continuación, se oxida el ion ferroso (Fe2+) a ion férrico (Fe3+) utilizando peróxido de hidrógeno (H2O2), antes de proceder al tratamiento principal. En relación a los ensayos de precipitación fraccionada, el pH de la disolución se incrementa en dos etapas mediante hidróxido de sodio (NaOH); inicialmente a 4,0 para precipitar el hierro, y en una segunda etapa a 11,0, precipitando el cobre. La recuperación de hierro en la primera etapa es superior al 99,5 %, siendo la pérdida de cobre despreciable. Tras calcinar el precipitado obtenido en este paso, se ha identificado como hematita sintética (Fe2O3), cuyo valor de mercado no es relevante. Por otra parte, la recuperación de cobre en la segunda etapa, además de ser cuantitativa (más del 99,5 %), aporta un subproducto de valor económico razonable, como es la tenorita sintética (CuO). Por cada litro de disolución se obtienen 10,02 g de tenorita. Finalmente, se obtiene una disolución cuya concentración de iones metálicos (Fe3+ eta Cu2+) es muy baja, a pesar de que el contenido de sulfatos sigue siendo alto. El único reactivo utilizado en este procedimiento es el NaOH, y el gasto energético más importante es el relativo al proceso de calcinación (3 €/L). Para la recuperación de cobre por electrólisis, primeramente, es necesario precipitar el hierro, incrementando el pH a 4,0, tal y como se ha realizado en el estudio anterior. En las disoluciones con una concentración de Cu2+ superior a 1 g/L el hierro debe ser precipitado previamente, debido a que la presencia de iones Fe3+ aumenta el consumo de energía eléctrica y obstaculiza la recuperación del cobre en disolución. Tanto los resultados obtenidos a intensidad de corriente constante como los registrados a tensión constante han sido muy similares, habiendo logrado en ambos casos una recuperación de más del 97 %; concretamente, 7 g/L de cobre elemental (Cuo). Este producto tiene salida en el mercado de materias primas secundarias, aunque cabe destacar que el gasto de energía eléctrica (15,7 €/L) es mucho muy alto en comparación con el beneficio que pueda obtenerse de la venta de dicho subproducto. En el tratamiento de las disoluciones agotadas de procesos de biomecanizado, la eficiencia de la recuperación del cobre es muy alta tanto mediante precipitación fraccionada como mediante electrólisis. En ambos casos, el equipamiento es simple, el contenido final de metales que queda en disolución es muy bajo y es necesaria la precipitación del hierro como paso previo a la recuperación de cobre. Mientras que el valor económico que puede adquirirse a través de la venta de los subproductos de ambas alternativas es muy similar, el gasto derivado del consumo de energía iv eléctrica en la electrólisis es 5 veces mayor al gasto energético del proceso de calcinación. Por lo tanto, la recuperación de cobre mediante precipitación fraccionada es el tratamiento más viable entre las dos opciones estudiadas. A su vez, también existen otras vías de tratamiento de estas disoluciones agotadas, por ejemplo, la filtración por medio de membranas de base biopolimérica. Precisamente esta técnica será el objeto de estudio de un próximo trabajo de fin de grado (TFG), que será continuación del presentado en este documento.

Abstract At the present time, all industrial processes produce wastes whose management is a major challenge to protect the planet. Biomachining is a biotechnological process that uses microorganisms to obtain new products and, just like any other technology, it generates wastes. Biomachining allows metallic (copper) pieces to be machined biochemically, whilst chemical oxidant is continuously regenerated by microorganisms. Nevertheless, the metal concentration (copper) in the solution will increase throughout time and this will halt the biomass activity. When the solution loses its capacity to regenerate the chemical oxidant, it is considered to be depleted and the suspended microorganisms have to be removed from the solution by filtration. Subsequently, the liquid must be treated or “cleaned”. The main objective of this work is to study two alternatives to recover copper from the waste solution generated in the biomachining process; namely, fractionated precipitation and electrochemical recovery. Thus, this waste solution could be considered a “source” (rather than a waste), its treatment could be environmentally friendly and, consequently, the implementation of this biotechnology at industrial level could be enhanced. In order to carry out the laboratory experiments, a synthetic medium simulating real depleted solutions was prepared (in real solutions a previous filtration of the microorganisms is required). After dissolving the major components (CuSO4, FeSO4 and (NH4)2SO4), pH was acidified to avoid metal losses due to jarosite precipitation. Next, hydrogen peroxide (H2O2) was added to oxidise ferrous ions (Fe2+) into ferric ions (Fe3+) before proceeding to the main treatment. Regarding fractionated precipitation, the pH of the solution was increased in two steps using sodium hydroxide (NaOH); first, iron was precipitated at pH 4,0, and then, copper, at pH 11,0. After the first pH increase, more than 99,5% of the total iron was removed from the solution, while copper loss was deemed negligible. The calcined precipitate obtained in this step was identified as synthetic hematite (Fe2O3) (its market value is not remarkable). When the pH value was increased to 11,0 for copper precipitation, the metal removal from the solution achieved in this step was also higher than 99,5%. v The precipitate obtained was calcined and identified as tenorite, yielding 10,02 g tenorite (CuO) per liter solution. The metal (Fe3+ and Cu2+) concentration remaining in the final solution was very low, despite sulfide content being fairly high. NaOH was the only chemical required in this treatment and the most relevant cost was related to the energy consumption during calcination process of the precipitates (3 €/L). Regarding the electrochemical recovery of copper, the pH of the solution had to be increased to 4,0 before electrolysis was performed. This requirement was justified on the basis that when Cu2+concentration in solution is higher than 1 g/L Cu2+, Fe3+ ion presence is known to boost the electric consumption and hinder copper recovery. More than 97% of copper was removed from the solution, both at constant current and constant voltage experiments, rendering a final production of 7 g Cuo/L. The product obtained (Cuo) had a reasonable value at the secondary raw materials market. Nevertheless, energy consumption was very high (15,7 €/L), and revenues obtained from selling this product do not cover treatment expenditures. The recovery efficiency of copper by fractionated precipitation and electrolysis was very high. The simple equipment required, the low metal concentration in the final solution and the need to previously precipitate iron are common features of the two alternatives studied in this work. Despite the two products ́ market value being very much alike, the energy consumption of the electrochemical recovery was 5-fold higher in comparison to the fractionated precipitation. Therefore, the latter was concluded to be the most viable option. Further studies on other treatment alternatives could include the filtration of these solutions through biopolymeric based membranes. Thus, being complementary to this study, another experimental work focused on this promising technique is currently under development.