Experimental and theoretical study of structural defects and impact on electrochemical performance on Li-rich oxides

Abstract

En esta tesis se ha llevado a cabo un detallado estudio de los óxidos laminares ricos en litio combinando diferentes técnicas experimentales tales como difracción de rayos X y de neutrones, microscopía de electrones y resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido con cálculos por primeros principios basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) para analizar el efecto de los defectos de apilamiento y la microestructura en la electroquímica. Para ello, en primer lugar se ha utilizado Li2MnO3 como modelo, y en un segundo paso se ha estudiado Li1.2Mn0.6Ni0.2O2, que tiene un gran potencial porque presenta un buen comportamiento electroquímico (si se es capaz de evitar su rápido agotamiento) y no contiene cobalto.En primer lugar se han preparado una serie de muestras de Li2MnO3 con variada microestructura (diferente grado de defectos de apilamiento, tamaño y forma de cristalito) utilizando diferentes precursores de manganeso y diferentes temperaturas. Un exhaustivo análisis de rayos X con el programa FAULTS, que permite contabilizar el grado de defectos de apilamiento, combinado con microscopía de electrones, ha hecho posible aislar el efecto individual de cada uno de estos parámetros en laelectroquímica.En segundo lugar, se han usado tres muestras detalladamente caracterizadas mediante rayos X para estudiar el efecto de los defectos de apilamiento en los espectros de RMN en estado sólido. Para ello, se ha elegido una muestra sin defectos de apilamiento, una con bajo grado de defectos y otra con un alto grado y se han medido sus respectivos espectros de RMN. Además, se ha valorado esta técnica como posible alternativa a los rayos X para determinar el grado de defectos.En tercer lugar, se ha estudiado, haciendo uso de cálculos computacionales, en particular de DFT, las diferencias en términos de estabilidad energética de estructuras delitiadas de Li2MnO3 ideal y defectuosas. Por otra parte, se ha evaluado el uso de diferentes dopantes para la mejora de la estabilidad estructural de Li2MnO3 en ciclado. En particular, se han testeado sodio, potasio, berilio y magnesio con una proporción de Li1.5M0.5MnO3.Finalmente, se ha estudiado la compleja microestructura de Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 así como su evolución durante el ciclado (en especial durante el primer ciclo, que es donde ocurre la mayor modificación estructural). Para ello, en primer lugar, se han realizado simulaciones de rayos X y de neutrones con el software FAULTS para encontrar posibles diferencias entre los diferentes modelos microestructurales propuestos para este material (intercrecimiento de dos fases con diferentes celdas unidad: Li2MnO3 y LiMn0.5Ni0.5O2, intercrecimiento nanométrico de dos fases con una única celda unidad y solución sólida). En segundo lugar, se han estudiado los cambios estructurales que ocurren durante el primer ciclo en Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 mediante un experimento de sincrotrón de rayos X operando.