Modern advances in glass-coated microwires: A significant distinction as a soft magnet

Abstract

Esta tesis doctoral se ha dedicado a los modernos avances en los estudios de microhilos con recubrimiento de capa vítrea que representen una clase especial de vidrios metálicos. Estos microhilos magnéticos proporcionan un amplio campo para estudios fundamentales de muchos fenómenos físicos, que no serían fáciles de estudiar en otro tipo de materiales magnéticos convencionales. Sus propiedades magnéticas junto con su pequeño diámetro, los hacen candidatos muy prometedores para nuevas aplicaciones.Los microhilos con recubrimiento de capa vítrea, fabricados mediante la técnica modificada de Taylor-Ulitovsky basada en un enfriamiento rápido de la aleación fundida, se definen como un material compuesto de un núcleo metálico cubierto por una capa de vidrio. Una de las características más atractivas de estos microhilos es la técnica de fabricación. Esta técnica consiste en la obtención por solidificación ultrarrápida de un microhilo compuesto simultáneamente de un núcleo ferro-magnético metálico de la aleación fundida recubierto con una capa vítrea mediante un enfriamiento ultrarrápido desde el estado fundido. Por lo tanto, las diferencias entre los coeficientes de dilatación térmica del núcleo metálico y del vidrio dan como resultado la aparición de grandes tensiones internas, lo cual influye en las características magnéticas de estos materiales. Por otro lado, debido a la ausencia de anisotropía magnetocristalina, las propiedades magnéticas de un microhilo totalmente amorfo se determinan predominantemente por la energía magnetoelástica determinada por la magnetización espontánea (momentos magnéticos locales) y las tensiones internas. En consecuencia, la atención principal para controlar las propiedades magnéticas de los microhilos se orienta a su anisotropía magnetoelástica, Kme. A este respecto, las principales posibilidades para modificar las propiedades magnéticas de microhilos amorfos son a través de la manipulación entre las tensiones internas y la selección adecuada de la composición química del núcleo metálico (controlar la magnetostricción).Por lo tanto, modificando el espesor del vidrio, se podría controlar las tensiones internas, y correspondientemente, las características magnéticas variarían en función de la relación entre los diámetros del núcleo y de la capa vítrea del microhilo. De forma paralela, dependiendo de la composición de la aleación química el valor de la magnetostricción varía, y por lo tanto, se abren líneas de investigaciones para sintonizar las respuestas magnéticas o las propiedades estructurales de microhilos que tienen las mismas dimensiones pero con diferentes composiciones químicas.Esta tesis doctoral estudia las novedosas características de los microhilos magnéticamente blandos desde el punto de vista de tres perspectivas: (i) controlar los valores de la tensión interna a través de la modificación del diámetro del núcleo metálico y/o el espesor de la capa vítrea. (ii) obtener un estado nanocristalino de dos fases: una de pequeños cristales de tamaño nano incrustadas en una matriz amorfa. (iii) el control de las condiciones del tratamiento térmico antes de la formación de fases cristalinas, es decir, cuando se relajan las tensiones internas después del proceso de fabricación. El desarrollo del trabajo realizado se divide en dos partes de 4 capítulos cada una. La primera parte, comienza con una introducción general y la historia de los vidrios metálicos hasta llegar a los microhilos. El capítulo 2 de la primera parte se exponen los parámetros que determinan el comportamiento magnético/estructural de los microhilos. A continuación, en los capítulos 3 y 4, se describe el interés tecnológico y las técnicas experimentales que han sido utilizadas para estudiar las propiedades de los microhilos magnéticos. Por último, en la segunda parte, se describen, los principales resultados que se han obtenido a lo largo de 4 capítulos.Parte IICapítulo 1A lo largo del primer capítulo, hemos comprobado experimentalmente la correlación directa entre el efecto de nanocristalización y las propiedades magnéticas. Para ello, se ha realizado una investigación sistemática en tres composiciones de aleación de tipo FINEMET con diferentes diámetros de núcleo metálico o espesor del vidrio. Principalmente de nuestros estudios se ha logrado optimizar un campo coercitivo alrededor de 10 A/m correspondiente a un tamaño de grano ultrafino de 11 nm en muestras recocidas a Tann = 550°C. Además, hemos detectado un valor de 125% de GMI observado a f = 500 MHz lo que supone una gran mejora respecto a la pobre respuesta de las muestras amorfas (as-cast) (1% de GMI). El aumento del valor las tensiones internas está en conexión con la anisotropía magnetoelástica: un alto valor de la anisotropía, se corresponde con la ¿-proporción más baja. En consecuencia, el campo coercitivo de los microhilos, tanto sean muestras as-cast como recocidas, resulta de ser muy sensible a la relación-¿.Por otro lado, se ha observado una diferencia significativa en el comportamiento magnético en los procesos de desvitrificación debido a la formación de pequeños cristales de fase ¿-Fe-Si en la primera etapa de nanocristalización (Tann = 550°C) o por la precipitación de la fase Fe2B a altas temperaturas (más de 650°C). También, hemos observado, que el control de la velocidad de enfriamiento rápido durante el proceso de fabricación afecta fuertemente a la estructura final de los microhilos producidos. Consecuentemente, una estructura nanocristalina de aproximadamente 12 nm de tamaño grano con una fase ¿-Fe-Si y un campo coercitivo de 12 A/m se han obtenido a partir del tratamiento de muestras as-cast lo que ha dado lugar a un considerable aumento del valor de GMI de hasta 50%. Además, se produce un cambio drástico en los coeficientes de la magnetostricción después de la nanocristalización: los valores de magnetostricción cambian de positivas a casi nulas. Estos resultados hacen de estos microhilos unos buenos candidatos para aplicaciones basadas en el efecto GMI.Capítulo 2El capitulo 2 incluye la investigación magnética y estructural de nuevos microhilos de aleación de tipo HITPERM y el efecto de añadir 1% de Cu. El análisis estructural de las muestras as-cast resulta muestra la presencia de una estructura nanocristalina que consiste en granos de aproximadamente 23 nm de la fase BCC ¿-FeCo B2 ordenada y una fase amorfa, obtenidos directamente sin tratamientos térmicos. Se ha observado un comportamiento bastante anómalo tras el tratamiento térmico: el tamaño de grano bajó hasta 11 nm en lugar de subir. Hemos explicado este comportamiento teniendo en cuenta el crecimiento cristalino limitado por la composición química. Además, después del recocido podría consistir en un proceso de nucleación múltiple con la formación pequeños granos. Esta misma masiva nucleación de pequeños granos dio como resultado una disminución del tamaño de grano promedio calculado después del recocido. La presencia de dos fases estructurales ha sido confirmado por la dependencia de la imanación M(T) con la temperatura, donde se observó una disminución notable de la imanación al aumentar la temperatura lo que indica la existencia de dos temperaturas de Curie, una de la fase amorfa y otra de la fase nanocristalina.Los ciclos de histéresis de todas las muestras presentan forma rectangular, tanto as-cast como recocidas, lo que nos permitió investigar los procesos de inversión de la magnetización y la dinámica de la pared de dominio. Un cambio drástico de las propiedades magnéticas: cambio de la dinámica de la pared, y de la dependencia de la frecuencia del campo switching se han observado después del recocido. Los cambios observados en las propiedades magnéticas se han justificado teniendo en cuenta la relajación estructural de dichos granos con magnetostricción alta positiva. Unas velocidades bastante rápidas de la pared magnética han sido observadas en muestras as-cast alcanzando valores tan rápidos como 1.2 Km/s. Además, la disminución de la anisotropía magnetoelástica después del recocido junto con la relajación de la tensión interna dio como resultado una mejorara de la velocidad de la pared así como de su movilidad. El desarrollo de las propiedades magnéticas de los mirohilos de tipo HITPERM puede servir para aplicaciones tecnológicas en las que se requieren procesos de magnetización rápida.Capítulo 3El capítulo 3 se ha demostrado, experimentalmente, que las propiedades magnéticas de los microhilos amorfos ricos en Co, pueden ser modificadas después del tratamiento térmico adecuado. Recocidos convencionales, sin tensión y con tensión, han afectado considerablemente a los ciclos de histéresis, al efecto GMI, y a la dinámica de la pared magnética. Todas las dependencias observadas han sido justificadas considerando la relajación de las tensiones internas y el cambio de la magnetostricción después del tratamiento. Además, en ciertas condiciones de recocido observamos coexistencia de efecto GMI y rápida propagación de la pared en la misma muestra recocida. Por otra parte, después del recocido, para ciertas condiciones, se observó un aumento de la velocidad de pared al aplicar una tensión externa.Capítulo 4Por primera vez, se ha llevado a cabo un estudio sistemático de la eficiencia de los microhilos amorfos ricos en Fe para terapia de hipertermia magnética. Hemos aportado notables ideas para desarrollar el potencial de estos microhilos en las previsibles tendencias en aplicaciones de hipertermia. Concretamente, hemos demostrado respuestas de calentamiento apreciables en el que el intervalo terapéutico (40-45ºC) para el tratamiento del cáncer se puede alcanzar fácilmente a los pocos minutos de calentamiento.Hemos encontrado que estos microhilos presentan una alta eficiencia de calentamiento cuando se exponen a un campo magnético alterno. Solamente un trozo de 5 mm de longitud es capaz de alcanzar un valor de SAR considerablemente elevado de hasta 553 W/g, gracias a su ciclo de histéresis rectangular y a su característica estructura de dominios magnéticos. La interacción entre dos microhilos da lugar a un mejor calentamiento, alcanzándose valores de SAR de hasta 950 W/g. Además, hemos encontrado una fuerte correlación entre el número de microhilos y la eficiencia de calentamiento de las muestras estudiadas. A este respecto, hemos observado que reduciendo la separación entre microhilos mejora significativamente los valores de SAR debido a la interacción magnetostática entre los mismos. También, hemos analizado el efecto de la alineación del microhilo con respecto a la dirección del campo magnético aplicado. En estas ocasiones, hemos determinado que la orientación paralela a la dirección del campo magnético es la mejor disposición para aumentar el valor de SAR.Por otro lado, el calentamiento total generado por los microhilos estudiados, ha demostrado un proceso adiabático donde no ocurrió ninguna transferencia de calor entre el sistema empleado y su entorno, lo que confirma que los microhilos a base de Fe son muy eficientes en la transferencia de calor de forma homogénea. Además, la capa vítrea se puede considerar como una barrera aislante, y por lo tanto, mejora la compatibilidad de esta familia de materiales para aplicaciones biomédicas. A tenor de estos resultados, podemos afirmar que nuestro estudio pone de relieve la importancia de investigar nuevos materiales para tratamientos de hipertermia magnética.