| dc.description.abstract | Organometallic chemistry is one of the main research topics in chemical science.Nowadays, organometallic reactions are the subject of intensive theoretical investigations.However, in many cases, only joint experimental and theoretical effortscould reveal the answers what we are looking for.The fruits of such experimental and theoretical co-operations will be presentedhere. In this work, we are going to deal with homogeneous organometallic catalysisusing computational chemical tools. Particularly, DFT study of palladium andgold-catalyzed reactions and special carbometalations will be described.Chapter 1 gives an introductory overview of organometallic chemistry andcatalysis in general using a historical perspective. It covers the 9 thousand yearshistory of catalysis from 7000 BC (the earliest concrete evidence of man-made fermentation/biocatalysis) through several milestones (Libavius, Berzelius etc.) upto the present days of organometallic chemistry.Chapter 2 is a short methodological summary and intended to shed some lighton the theoretical foundations of the applied quantum chemical tools, but it is neithercomplete, nor deep, just enough to scratch the surface and give insight into thecomplexity of the theory.The results of our calculations presented in three separate chapters,(Chapter 3, 4 and 5) in each of which the calculations discussed along with theviiiSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla Fisercorresponding experimental findings of our collaborators and/or other scientists.Chapter 3 describe specific issues of palladium-catalyzed reactions. In this partof the work, palladium(II)-catalyzed dynamic kinetic asymmetric C¿P couplingfor the asymmetric synthesis of QUINAP and other atropos P,N-ligands is discussedand the reaction investigated at the M06/6-31+G(d,p)/SDD//B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ level of theory. The computational results along with xperimentalevidences collected by our collaborators allowed to propose a mechanismbased on the formation of cationic oxidative addition intermediates which underthe reaction conditions, undergo a fast interconversion (Figure 0.0.1). Coordinationof the isoquinoline N atom to Pd is essential to facilitate this process.Figure 0.0.1: Proposed Mechanism for the Epimerization of DiastereomericOxidative Addition Intermediates (OAI and OAI¿).The calculations also show that the energy requirements for a dynamic kineticprocess are met, since the fast equilibrating palladacyclic intermediates evolve throughixSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla Fiserdiastereomeric transmetalation steps of very large energy difference. The easinessof the final reductive elimination ensures the irreversibility of the process.Chapter 4 can be divided into two parts in which gold(I)-catalyzed reactionsare studied.In the first section, the tandem gold(I)-catalyzed rearrangement/Nazarov reactionof propargylic ester derivatives studied in deeply computationally and thecalculations revealed the details of the reaction mechanism (Figure 0.0.2) whichallowed us to evaluate energetically the influence of the substrate structures on thereaction rate and on the regio- and stereoselectivity.Figure 0.0.2: Reaction Mechanism. Top: Acetate Rearrangement in the InitialSteps of the Mechanism. Bottom: Cyclization Step from the pre-Nazarovcyclization complex III and Protodeauration. Gibbs Free Energy Changes(¿G) and Barrier Heights (¿Gz) are Given in kcal/mol.xSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserIn the second section, gold(I)-catalyzed cycloisomerizations calculated (Figure0.0.3). The calculations showed that with both types of substrates, the oxyaurationstep has a low barrier or almost no barrier at all when it involves the internalposition of a terminal triple bond, resulting in a 5-exo-dig process. In contrast,the 6-endo-dig mechanism is always favoured with substituted alkynes. The preferencebeing purely geometrical and irrespective of the type of substitution, thusproviding either ß-enaminones or their reduced equivalents, ß-amino ketones, ina robust, reliable, and convenient way.Figure 0.0.3: Transition State Structures and the Corresponding BarrierHeights (¿Gz, in kcal/mol) for Terminal and Internal Alkynes.xiSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserChapter 5 is a systematical study of intramolecular metal catalyzed cyclizations.Group 10 alkyl metalations are studied systematically by means of DFT calculationsand based on the results the extension of the Baldwin¿s rules for metal catalyzedring closure reactions is proposed (Figure 0.0.4).Figure 0.0.4: Studied Group 10 Alkyl Metalations.An intuitive summary of the qualitative results created and the results couldserve as a guide to explore not yet described cyclization processes based on the accessiblecomputed activation energies and the qualitative comparison of the preferences.Our manuscripts published in connection with the topics discussed in the thesiscan be found in the Appendix.xiiSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserA Computational Glance at Organometallic Cyclizationsand Coupling ReactionsAbstractLa química organometálica es uno de los campos más activos de investigación enciencias químicas. Hoy en día, las reacciones organometálicas son sujeto de numerosasinvestigaciones teóricas. Sin embargo, en muchos casos, sólo los esfuerzosconjuntos teóricos y experimentales son capaces de encontrar las respuestasque buscamos. En este trabajo se presentan los frutos de tales colaboracionesexperimentales/teóricas. Hemos empleado herramientas computacionales paraestudiar reacciones catalizadas en condiciones homogéneas, y más concretamentedescribimos a continuación estudios DFT de reacciones de ciclación catalizadaspor Paladio y Oro, así como algunos tipos de carbometalación.Capítulo 1. Se da un repaso introductorio de la catálisis organometálica ycatálisis en general usando una perspectiva histórica. Cubre los 9000 años de historiade la catálisis desde el 7000 a. C. (la más antigua evidencia de fermentación/ biocatálisis hecha por el hombre) a través de diversos hitos (Libavius, Berzelius,etc.) hasta la química organometálica de nuestros días.Capítulo 2. Es una breve descripción metodológica que intenta dar luz sobrelas formulaciones teóricas que se aplican en las herramientas químicas cuánticas,sin la intención de ser completa ni profusa, sino solamente arañando la superficiede esta parte tan compleja de la teoría.Los resultados de nuestros cálculos se presentan en tres capítulos separadosxiiiSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla Fiser(capítulos 3, 4 y 5), en cada uno de los cuales se entremezclan con los resultadosexperimentales de nuestros colaboradores y otros grupos de investigación.Capítulo 3. Describe algunas características especiales de la química del paladio.En esta parte de la Tesis, se han estudiado reacciones de síntesis asimétricade QUINAP, mediante un acoplamiento C-P dinámico cinético asimétrico catalizadopor complejos de paladio (II). Además de QUINAP, se han estudiado otrosatropo-ligandos P, N por métodos DFT al nivel de cálculoM06/6-31+G(d,p)/SDD//B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ.Figure 0.0.1: Mecanismo Propuesto para la Epimerización de los IntermediosDiastereoméricos de Adición Oxidante (OAI y OAI¿).xivSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserLos resultados computacionales junto a las evidencias experimentales recopiladaspor nuestros colaboradores nos permiten proponer un mecanismo de reacciónbasado en la formación de intermedios catiónicos de adición oxidante, queen las condiciones de reacción sufren una interconversión rápida entre diferentesisómeros (Figura 0.0.1). La coordinación del nitrógeno de la isoquinolina al átomode Pd es esencial para facilitar el proceso.Los cálculos también muestran que se cumplen los requisitos energéticos parauna resolución cinética dinámica, ya que los intermedios de reacción equilibranrápidamente y evolucionan por estados de transición de transmetalación de barrerasde activación muy diferentes.xvSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserCapítulo 4. Se divide en dos partes en las que se estudian dos reacciones catalizadaspor Au(I) diferentes. En la primera sección, se ha estudiado computacionalmenteal detalle la reacción tándem de transposición / ciclación Nazarov catalizadaspor Au(I) de ésteres propargílicos, y nuestros cálculos revelan el mecanismodetallado en la Figura 0.0.2, permitiéndonos evaluar energéticamente la influenciade las estructuras de los substratos en la velocidad de reacción y en la regio- yestereoselectividad.Figure 0.0.2: Mecanismo de Reacción. Arriba: Transposición de Acetato enlos Inicios de la Reacción. Abajo: Paso de Ciclación desde el Complejo pre-Nazarov III y Protodesauración. Los Cambios en la Energía Libre de Gibbs(¿G) y Barreras de Activación (¿Gz) se dan en kcal/mol.xviSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserEn la segunda sección, se han calculado reacciones de cicloiosomerización catalizadaspor Au(I) (Figura 0.0.3). Los cálculos muestran que para ambos tipos desustratos mostrados, el paso de oxiauración ocurre con una barrera de activaciónmuy baja o inexistente cuando ocurre en la posición interna del triple enlace, resultandoen un proceso 5-exo-dig. La preferencia es puramente geométrica e independientedel tipo de sustitución, dando lugar tanto las ß-enaminonas como susequivalentes reducidos, ß-amino cetonas, de un modo robusto, apropiado y fiable.Figure 0.0.3: Estructuras de los Estados de Transición y sus CorrespondientesBarreras de Activación (¿Gz, se dan en kcal/mol) para los AlquinosTerminales e Internos.xviiSupervisor: Prof. Enrique Gómez Bengoa Author: Béla FiserCapítulo 5. Es un estudio sistemático de reacciones de ciclación catalizadaspor metales de transición. Se han estudiado sistemáticamente las ciclaciones conlos metales del grupo 10 por métodos computacionales, y basándonos en los resultados,se propone una extensión de las reglas clásicas de Baldwin para ciclacionesa la catálisis metálica (Figura 0.0.4)Figure 0.0.4: Metalaciones del Grupo 10 Estudiadas.Los resultados cualitativos han dado lugar a un resumen intuitivo de los resultadosque podría servir como guía para explorar nuevos procesos catalíticos decarbometalación.Los manuscritos publicados como resultado de estos capítulos se adjuntan enel Apéndice I.xviii | es |
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