Pincer complexes as advantageous palladium sources for synthetic transformations

Abstract

El trabajo de investigación que se recoge en la presente memoria se ha centrado en el desarrollo de nuevos catalizadores de paladio tipo pincer y en el estudio catalítico de los mismos en una amplia variedad de transformaciones sintéticas.De este modo, en el primer capítulo se describe la preparación de un nuevo complejo de paladio no-simétrico NNC, la cual se llevó a cabo en dos pasos sintéticos. En el primero se realizó una modificación de las condiciones publicadas para la alquilación de pirazoles obteniendo unos resultados excelentes en la formación de intermedio bencílico 4. Partiendo del mismo, la inserción del paladio tuvo lugar a través de un proceso de adición oxidante + coordinación, dando como resultado el complejo de paladio 1 deseado. La estructura del nuevo complejo pincer se confirmó de manera inequívoca mediante difractometría de Rayos X.ResumenUna vez sintetizado el pincer 1 se llevo a cabo el estudio catalítico delmismo en la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura. Primero, serealizaron varios ensayos para optimizar las condiciones de reacción. Acontinuación, se ensayaron en una gran variedad de ácidos arilborónicos ybromuros de arilo, obteniendo resultados excelentes tanto desde el punto devista del rendimiento de los biarilos así preparados como de la cargacatalítica empleada en dicha transformación.Además, merced a una colaboración con el grupo de Dr. Josep Giner del, tuvimos la oportunidad derealizar el estudio catalítico de los pincer de naturaleza carboboránica 8 y 9,los cuales resultaron ser excelentes catalizadores o pre-catalizadores envarios acoplamientos tipo Suzuki, mostrando una alta tolerancia a lapresencia de grupos funcionales. Hay que mencionar que dicha reacción seResumenllevó a cabo en un medio acuoso y empleando cargas de catalizador muybajas.Así mismo, en el segundo capítulo se muestra cómo se llevó a cabo laarilación directa de una serie de o-bromo-N-arilbenzamidas y o-bromo-Narilsulfonamidaspreviamente sintetizadas a través de distintosprocedimientos.La arilación directa intramolecular en estos sustratos se realizó en presenciadel pincer de paladio no-simétrico PCN I, dando lugar al desarrollo de unnuevo protocolo muy eficiente para la formación de fenantridinonas,sultamas biarílicas y derivados heterocíclicos afines en presencia de cargasbajas (0.05 mol%) de dicha fuente de paladio I.ResumenPor otro lado, empleando el catalizador 1 previamente mencionado, en eltercer capítulo se presenta la puesta a punto de las condiciones para llevar acabo la reacción de cicloisomerización de ácidos alquinóicos, dando asílugar a las correspondientes lactonas vinílicas exocíclicas con muy buenosrendimientos. Este procedimiento además de emplear cargas catalíticas muybajas del pincer de paladio 1 (10-4 mol%) y de cumplir todas las premisas delos postulados de la economía de átomos, presenta una alta tolerancia a lapresencia de sustituyentes tanto en la posición ¿ como en la ¿ de los ácidosalquinóicos.ResumenEl conocimiento adquirido con la anterior transformación, se aplicó a lareacción entre ácidos alquinóicos y dinucleófilos, accediendo así a sistemastri- y tetracíclicos con una complejidad media (pirrolo-, inodolo- ypiridobenzoxazinadionas, piridoquinazolinonas y benzopiridotiadiazinonasinter alia).Esta reacción en cascada se realizó empleando cargas relativamente bajasdel complejo 1 en presencia de FeBr2 como co-catalizador, formando tresnuevos enlaces a través de un proceso tándem.Finalmente, en el último capítulo se describe el trabajo llevado a cabo bajola supervisión del Profesor Bäckvall en el Departamento de QuímicaOrgánica del Arrhenius Laboratory de la Universidad de Estocolmo. En él,se realizaron ensayos iniciales de reacciones de racemización y resolucióncinética, base para el desarrollo de un nuevo método de resolución cinéticadinámica de alcoholes alílicos.ResumenPara poder realizar dichos ensayos fue necesaria la síntesis del alcoholracémico 36, sintetizado en dos etapas de reacción con muy buenrendimiento, y del mismo modo la del catalizador 32 que se empleó en elproceso de racemización.