Síntesis de nanopartículas poliméricas unimoleculares a partir de precursores anfifílicos de poli(OEGMA-co-AEMA)

Abstract

[ES]Las nanopartículas poliméricas unimoleculares (SCNPs, del inglés “single-chain nanoparticles”), son nano-objetos blandos que consisten en cadenas poliméricas colapsadas/plegadas mediante uniones intramoleculares. En los últimos años se han descrito una gran variedad de procesos de síntesis de estos nano-objetos, ya que son muy interesantes para aplicaciones potenciales en biomedicina, catálisis, etc. La mayoría de los métodos de síntesis dan lugar a nanopartículas poliméricas unimoleculares poco compactas (“sparse SCNPs”), siendo muy escasos los métodos que dan lugar a nanopartículas poliméricas unimoleculares globulares (“globular SCNPs”). En este trabajo, se han preparado SCNPs a partir de copolímeros al azar anfifílicos compuestos por dos monómeros: oligoetilenglicol metil éter metacrilato (OEGMA), monómero hidrofílico, y 2-acetoacetoxi etil metacrilato (AEMA), monómero hidrofóbico. Las SCNPs se han preparado por complejación intramolecular de las unidades AEMA de los copolímeros Poli(OEGMA-co-AEMA) con iones Cu(II), dando lugar a SCNPs metalo-plegadas. Además del efecto del contenido en AEMA, el peso molecular y la concentración de precursor durante la síntesis de las SCNPs, se han investigado dos protocolos de síntesis y cómo afectan éstos a la estructura de las nanopartículas: 1) síntesis de las SCNPs en un disolvente selectivo (agua) seguido por transferencia a un buen disolvente de ambos monómeros (tetrahidrofurano-THF) y 2) síntesis de las SCNPs en un buen disolvente de ambos monómeros (THF). Para ello se ha utilizado una combinación de técnicas experimentales que incluyen: resonancia magnética nuclear de protón (1H RMN), cromatografía por exclusión de tamaño (SEC), análisis termogravimétrico (TGA), análisis elemental (EA) y dispersión de rayos-X a bajos ángulos (SAXS). Los resultados obtenidos se han analizado a la luz de recientes simulaciones por ordenador.

[EN]Single-chain nanoparticles (SCNPs) are soft nano-objects consisting in folded/collapsed polymer chains via intramolecular bonds. In recent years, a variety of synthesis processes of these nano-objects have been described, due to their potential uses in biomedicine, catalysis, and so on. Most synthesis routes result in SCNPs with a low degree of compaction ("sparse SCNPs") and only a few number of methods give rise actually to "globular SCNPs". In this work, SCNPs have been prepared from amphiphilic random copolymers of two monomers: oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA), hydrophilic monomer, and 2-acetoacetoxy ethyl methacrylate (AEMA), hydrophobic monomer. The SCNPs were obtained by intramolecular complexation of AEMA units with Cu(II), resulting in metallo-folded poly(OEGMA-co-AEMA)-based SCNPs. Besides the effect of AEMA content, molecular weight and concentration of precursor, two synthesis protocols have been investigated to determine how they affect the structure of the resulting nanoparticles: 1) synthesis in a selective solvent such as water (good solvent for OEGMA, bad solvent for AEMA) followed by transfer to a good solvent for both monomers such as tetrahydrofuran (THF), and 2) synthesis in THF, a good solvent for both monomers. The size, morphology and internal distribution of catalytic sites in both kinds of SCNPs have been investigated by employing a combination of experimental techniques: nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), size exclusion chromatography (SEC), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (EA) and small-angle X-ray scattering (SAXS). Finally, the results obtained are analyzed to the light of recent computer simulations.