Nuevos electrolitos poliméricos monoconductores de iones de litio para baterías de litio-metal.

Abstract

[ES] El mundo del almacenamiento electroquímico en su constante evolución ha visto en las baterías de litio-metal una alternativa viable para sustituir a las baterías de litio-ion por su densidad energética superior y así satisfacer la demanda de la industria de hoy en día. Los electrolitos en estado líquido tradicionales dan lugar a problemas de seguridad, tales como fuga del electrolito o liberación de gases tóxicos e inflamables. Los electrolitos poliméricos en estado sólido (SPE) ofrecen una solución perfecta para superar estos problemas de seguridad por sus características superiores como, por ejemplo, alta estabilidad química/electroquímica frente al ánodo de litio y ausencia de los riesgos de seguridad causados por los disolventes orgánicos altamente volátiles e inflamables utilizados en los electrolitos líquidos. Aquellos comúnmente utilizados son conductores de iones de litio duales, es decir, tanto los cationes como los aniones son móviles, lo que provoca una polarización de la concentración y, en consecuencia, se da la formación de dendritas de litio que pueden dar lugar al fallo de la batería y problemas de seguridad. Los electrolitos poliméricos en estado sólido monoconductores de iones de litio (SLIC-SPE), que tienen los aniones unidos covalentemente al polímero, solo tienen los cationes móviles por lo que se solucionaría el efecto perjudicial de la polarización aniónica y formación de dendritas de litio. En este Trabajo de Fin de Máster (TFM) se han desarrollado SLIC-SPEs. Para inmovilizar el anión y formar los SLIC-SPEs se han sintetizado dos polímeros. Por un lado, litio 4-aminobencenosulfonil(trifluorometanosulfonil)imida (LiATFSI) injertado en poli(etileno-alt-anhidro maleico) (PEaMA) y, por otro lado, un copolímero de LiATFSI y poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (Jeffamina® M-1000) injertados en PEaMA, PEaMi-g-LiPhTFSI y PEaMi-g-p(EO/PO)-LiPhTFSI respectivamente. Las membranas del electrolito polimérico presentan conductividades iónicas alrededor de ~3·10-7 S cm-1 a temperatura ambiente y un número de transferencia de iones de litio de TLi+ = 0.90. Además, la estabilidad electroquímica frente la oxidación se acerca a 4 V vs. Li/Li+. Es remarcable que el electrolito conformado por el homopolímero PEaMi-g-LiPhTFSI muestra una altísima compatibilidad con el litio al permanecer más de 40 días en un test de ciclado galvanostático con una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2, lo que demuestra que puede suprimir la formación de dendritas. Este trabajo muestra la importancia de los SLIC-SPE en las baterías de litio-metal de alta densidad energética.

[EU] Biltegiratze elektrokimikoaren munduak bere etengabeko bilakaeran litio-metal baterietan alternatiba ikusi du litio-ioi baterien ordez beraien dentsitate energetiko handiagoagatik, gaur egungo industriaren eskaerari erantzuteko. Egoera likidoan dauden elektrolito arruntek segurtasun-arazoak sortzen dituzte, hala nola elektrolitoaren ihesa edo gas toxiko eta sukoiak askatzea. Solido egoeran dauden elektrolito polimerikoek (SPE) soluzio bideragarria eskaintzen dute segurtasun-arazo horiek gainditzeko beraien ezaugarri hobeengatik, adibidez, egonkortasun kimiko/elektrokimiko handia litio-anodoarekin eta elektrolito likidoetan erabilitako disolbatzaile organiko oso lurrunkor eta sukoiek eragindako segurtasun-arriskuen gabezia. Normalean erabiltzen diren elektrolitoak litio ioi eroale dualak dira, hau da, katioiak eta anioiak mugikorrak dira eta, horrek, kontzentrazioaren polarizazioa eragiten du eta, ondorioz, litiozko dendritak sortzen dira bateriaren errore eta segurtasun-arazoak eragin ditzaketenak. Egoera solidoan dauden elektrolito polimeriko litio ioi monoeroaleetan (SLIC-SPE), anioiak polimeroari kobalenteki lotuta dituztenak, katioiak bakarrik mugikorrak dituzte. Beraz, polarizazio anionikoaren efektu kaltegarria eta litiozko dendriten formazioaren efektua ere saihestuko litzateke. Master Amaierako Lan (MAL) honetan SLIC-SPE-ak garatu dira. Anioia inmobilizatzeko eta SLIC-SPE-ak garatzeko bi kopolimero sintetizatu dira. Alde batetik, litio 4-aminobentzeonosulfonil(trifluorometanosulfonil)imida (LiATFSI) poli(etileno-alt-anhidro maleiko)-ean (PEaMA) txertatuta eta, bestetik, LiATFSI eta poli(propileno oxido-co-etilen oxidoa) (Jeffamina® M-1000) PEaMA-n txertatuta, PEaMi-g-LiPhTFSI y PEaMi-g-p(EO/PO)-LiPhTFSI hurrenez hurren. Elektrolito polimerikoz osatutako mintzek ~3·10-7 S cm-1 inguruko konduktibitate ionikoa dute eta litio ioi transferentzia zenbakia TLi+ = 0.90. Gainera, oxidazioari aurre egiteko egonkortasun elektrokimikoa 4 V vs. Li/Li+-tik hurbil dago. Azpimarratzekoa da PEaMi-g-LiPhTFI-z konformatutako homopolimeroak litioarekiko bateragarritasun handia erakusten duela. Ziklatze galbanostatikoko testan 40 egun baino gehiago iraundu baitu 0.1 mA cm-2-ko korronte dentsitatearekin, erakusten duena dendritak sortzea ekidin dezakeela. Lan honek energia-dentsitate handiko litio-metalezko baterietan SLIC-SPEek duten garrantzia erakusten du.

[EN] The constantly evolving world of electrochemical storage has identified lithium-metal batteries as a viable alternative to lithium-ion batteries due to their superior energy density to meet the demand of today’s industry. Traditional liquid electrolytes give rise to safety concerns, such as leakage of the electrolyte or release of toxic and flammable gases. Solid state polymer electrolytes (SPE) offer a perfect solution to the mentioned drawbacks due to their superior characteristics, i.e., high chemical/electrochemical stability against lithium anode and absence of the safety hazards caused by the highly volatile and flammable organic solvents used in liquid electrolytes. Commonly used electrolytes are dual lithium-ion conductors, both cations and anions are mobile, which leads to concentration polarisation and consequently, to formation of lithium dendrites that could cause battery errors and security problems. Single lithium-ion conductor solid state polymer electrolytes (SLIC-SPE), which have the anions covalently bonded to the polymer, have only cations mobile, thus limiting anion polarisation and the formation of lithium dendrites. In this Master’s thesis, SLIC-SPEs are developed. Two SLIC-SPE has been synthetized lithium 4-aminophenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiATFSI) grafted in poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (PEaMA) and LiATFSI and poly(propylene oxide-co-ethylene oxide) (Jeffamina® M-1000) grafted in PEaMA, PEaMi-g-LiPhTFSI and PEaMi-g-p(EO/PO)-LiPhTFSI respectively. The polymer electrolyte membranes exhibit an ionic conductivity around ~3·10-7 S cm-1 and a lithium-ion transference number of TLi+≈ 0.90. Moreover, the electrochemical stability towards oxidation is close to 4 V vs. Li/Li+. Remarkably, the electrolyte composed by PEaMi-g-LiPhTFSI homopolymer shows a very high compatibility with lithium-metal by remaining for more than 40 days in a galvanostatic cycling test under a current density of 0.1 mA cm-2 which shows that lithium dendrites formation can be suppressed. This work shows the importance of SLIC-SPEs in high energy density lithium-metal batteries.